鋰電池的(de)(de)(de)(de)鋰(li)(li)枝(zhi)晶形(xing)成(cheng)(cheng)會導致鋰(li)(li)離子(zi)(zi)損耗，進而降低鋰(li)(li)離子(zi)(zi)電池容(rong)量，主要(yao)原因是鋰(li)(li)元(yuan)素(su)（化合物(wu)和(he)離子(zi)(zi)）的(de)(de)(de)(de)不可逆(ni)(ni)損失，即形(xing)成(cheng)(cheng)了不可逆(ni)(ni)的(de)(de)(de)(de)鋰(li)(li)化合物(wu)或者鋰(li)(li)金屬。不可逆(ni)(ni)的(de)(de)(de)(de)鋰(li)(li)化合物(wu)是形(xing)成(cheng)(cheng)SEI膜的(de)(de)(de)(de)主要(yao)成(cheng)(cheng)分之一，而不可逆(ni)(ni)的(de)(de)(de)(de)鋰(li)(li)金屬主要(yao)是形(xing)成(cheng)(cheng)了枝(zhi)晶鋰(li)(li)和(he)死鋰(li)(li)。那么(me)鋰(li)(li)電池的(de)(de)(de)(de)鋰(li)(li)枝(zhi)晶形(xing)成(cheng)(cheng)原理和(he)解(jie)決(jue)辦(ban)法是什么(me)呢？怎么(me)理解(jie)鋰(li)(li)枝(zhi)晶更容(rong)易一些呢？

1、鋰枝晶是怎樣形(xing)成(cheng)的？

2、鋰枝晶的特(te)點是什么？

3、影響鋰枝晶的因素？

4、怎樣(yang)避免鋰枝(zhi)晶的(de)形(xing)成(cheng)？

1、鋰電池的鋰枝晶是怎樣形成的

鋰枝(zhi)晶(jing)的生長機理(li)涉及電化學(xue)、晶(jing)體學(xue)、動力學(xue)、熱力學(xue)等(deng)領(ling)域，十分復(fu)雜，因此至今沒有一種普適性的枝(zhi)晶(jing)生長理(li)論。

電池中的鋰枝晶問題與電化學工業上的電鍍生產類似，如電鍍Cu、Ni和Zn等，同樣面臨金屬的枝晶生長問題。因而,電鍍過程中積攢的經驗，能夠作為了解鋰技晶生長的借鑒。之前的經驗表明，在電鍍過程中，電解液中存在一個陽離子濃度梯度，受限于鋰離子的擴散速度，當電流密度迗到一個特定值時，電流只能維持一段時間被稱之為沙灘時間，之后陽離子在靠近沉積電極一側的電解液中耗費殆盡，這樣就會打破沉積電極表面電中性平衡，形成一個局部空間電荷，從而導致電鍍時產生枝晶。
借助(zhu)電(dian)鍍經驗和(he)前人研究，M.Rosso等(deng)人在考慮了沉積(ji)速率(lv)、離子濃度、電(dian)流(liu)密度、過電(dian)位和(he)表面張力對(dui)嵌入和(he)離子沉積(ji)過程的影響(xiang)，提出一(yi)個關于鋰枝(zhi)晶的Monroe-Newman模(mo)型(xing)

2、談一談鋰枝晶的形成機理和預防

式中:e為(wei)(wei)(wei)基本電荷單(dan)位;Co為(wei)(wei)(wei)初(chu)始濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)(du);D為(wei)(wei)(wei)擴散常數;J為(wei)(wei)(wei)電流密(mi)度(du)(du)(du)(du);μc為(wei)(wei)(wei)陽離(li)(li)子濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)(du);μa為(wei)(wei)(wei)陰離(li)(li)子濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)(du)。實驗(yan)表明(ming):當(dang)J2增大時，τcc變小(xiao)。

另外(wai)也有一些理論認(ren)為，由于金屬鋰(li)負極表面凹(ao)凸不平，存(cun)在許多(duo)(duo)突(tu)起，導致(zhi)突(tu)起處的(de)(de)電(dian)子電(dian)荷(he)分布變多(duo)(duo)，導致(zhi)更多(duo)(duo)的(de)(de)Li+被吸(xi)引而發(fa)生沉積(ji)形成鋰(li)枝晶。

總之，鋰枝晶的(de)(de)生(sheng)長(chang)是一個復(fu)雜(za)電化學問題，涉及到(dao)許多因(yin)素,因(yin)此(ci)很(hen)難用單一的(de)(de)模(mo)(mo)型(xing)或(huo)者(zhe)理論來描述(shu)。但是，對(dui)于鋰枝晶成核與(yu)生(sheng)長(chang)的(de)(de)理論模(mo)(mo)型(xing)的(de)(de)研究與(yu)探索(suo)仍然(ran)在(zai)繼續(xu)。

3、鋰枝晶的特點是什么

鋰(li)(li)(li)枝(zhi)(zhi)晶(jing)在不同(tong)的(de)電池環境、不同(tong)的(de)時(shi)(shi)刻(ke)所(suo)(suo)呈現的(de)形(xing)貌有所(suo)(suo)不同(tong)，如(ru)苔蘚狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)鋰(li)(li)(li)、絲狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)鋰(li)(li)(li)、針(zhen)尖狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)鋰(li)(li)(li)、晶(jing)須(xu)狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)鋰(li)(li)(li)、灌(guan)木狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)鋰(li)(li)(li)、樹(shu)枝(zhi)(zhi)狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)鋰(li)(li)(li)等。由于各研究者(zhe)對其描述各異，導(dao)致了(le)這(zhe)種名稱(cheng)多(duo)樣化的(de)現象。可簡(jian)要分(fen)為3類：①無分(fen)叉(cha)，單(dan)根生(sheng)長，如(ru)絲狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)鋰(li)(li)(li)、針(zhen)尖狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)鋰(li)(li)(li)、晶(jing)須(xu)狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)鋰(li)(li)(li)；②團簇狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)，生(sheng)長時(shi)(shi)類似于面團的(de)發酵過程，如(ru)苔蘚狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)鋰(li)(li)(li)、灌(guan)木狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)鋰(li)(li)(li)；③可見明顯分(fen)叉(cha)結構，枝(zhi)(zhi)干稀(xi)疏，為最危險的(de)枝(zhi)(zhi)晶(jing)結構，易(yi)刺(ci)破隔膜，如(ru)樹(shu)枝(zhi)(zhi)狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)鋰(li)(li)(li)。

4、談一談鋰枝晶的形成機理和預防

枝晶(jing)的產生(sheng)可分為3個階段

鋰(li)枝晶的(de)初始(shi)形核與生(sheng)長過程枝晶的(de)產生(sheng)可分為3個階段。

第(di)一階段(duan)，電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池組(zu)裝(zhuang)后，由于(yu)金屬(shu)鋰(li)(li)的(de)(de)高度(du)活(huo)潑性，在(zai)接觸到電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解質(zhi)(zhi)中的(de)(de)有機溶劑等組(zu)分時能(neng)發生(sheng)瞬(shun)時反應，形(xing)(xing)成SEI膜(mo)，即SEI膜(mo)的(de)(de)形(xing)(xing)成早于(yu)枝晶的(de)(de)產生(sheng)。致密(mi)的(de)(de)SEI膜(mo)可(ke)以阻止電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解液與金屬(shu)鋰(li)(li)發生(sheng)進一步反應，是一種良好的(de)(de)離子(zi)導(dao)體(ti)，但卻是電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)子(zi)絕緣體(ti)。Li+可(ke)以穿過(guo)這層SEI膜(mo)在(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極表面沉(chen)積，但由于(yu)鋰(li)(li)、電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解質(zhi)(zhi)、SEI膜(mo)的(de)(de)本身特性和充放電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)條件(jian)影響導(dao)致其沉(chen)積分布不均勻。

第二階(jie)段，形核階(jie)段，即不均勻沉淀的(de)持續累積，導致某些地方凸(tu)起，直至頂破原始SEI膜。

最后進入生(sheng)長階段，刺破原(yuan)始SEI膜后繼續(xu)在長度方向上生(sheng)長，成為可(ke)見的枝晶(jing)。同(tong)時，SEI膜也隨著金(jin)(jin)屬(shu)鋰(li)(li)枝晶(jing)的生(sheng)長而持續(xu)不(bu)斷地反應增生(sheng)，但始終包覆在金(jin)(jin)屬(shu)鋰(li)(li)表面。

一(yi)般來說，枝晶(jing)的數量主要由(you)形核(he)階(jie)段決定(ding)，而枝晶(jing)的形貌則(ze)主要由(you)生長階(jie)段決定(ding)。

談一談鋰枝晶的形成機理和預防

鋰(li)枝晶的生長過程原位(wei)電鏡觀察

鋰枝晶是怎樣形成的

根據Monroe-Newman模型和實際工作經驗，人們(men)總結的容(rong)易發生(sheng)析鋰的原因(yin)有：

1過(guo)充電時(shi)，負極鋰(li)已飽(bao)和，多余的(de)鋰(li)已金屬析出

2在負(fu)極漏銅箔的地方，由于極化小，易鋰合金化，易析鋰

3大電流充電，負極(ji)表面(mian)鋰來不及向內(nei)部擴散，在(zai)電極(ji)表面(mian)析出

4電(dian)極(ji)邊(bian)緣，尤其是電(dian)極(ji)對齊時，受邊(bian)緣效應(ying)影響(xiang)，電(dian)流密度大，負極(ji)易析鋰

另外，正負(fu)極(ji)冗余度(du)設計(ji)不足，電(dian)池(chi)低(di)溫充電(dian)、正負(fu)極(ji)片間有(you)氣體接觸不好、負(fu)極(ji)電(dian)解液(ye)浸(jin)潤不好，SEI膜、電(dian)解液(ye)的種(zhong)類、溶質濃度(du)、正負(fu)極(ji)之(zhi)間有(you)效距(ju)離等(deng)等(deng)等(deng)因素都(dou)可能會導致負(fu)極(ji)析(xi)鋰。

1.正負極表面不均(jun)勻(yun)

正負(fu)(fu)極(ji)表面不(bu)(bu)均勻的原因有很多，比如：涂布(bu)不(bu)(bu)均勻，正極(ji)涂布(bu)偏重或者(zhe)負(fu)(fu)極(ji)涂布(bu)偏輕，活性物(wu)質混入雜質、正極(ji)或負(fu)(fu)極(ji)頭部超厚(hou)等等。

正負極表(biao)面的(de)粗糙(cao)度影響(xiang)枝(zhi)晶(jing)(jing)鋰(li)的(de)形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)表(biao)面越粗糙(cao)越有利(li)于形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)枝(zhi)晶(jing)(jing)鋰(li)，枝(zhi)晶(jing)(jing)鋰(li)的(de)形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)涉及電化(hua)學、晶(jing)(jing)體學、熱力學、動力學等四大塊的(de)內容(rong)，DavidR.Ely的(de)文章中(zhong)有詳細(xi)的(de)描(miao)述。

談(tan)一談(tan)鋰(li)枝晶(jing)的形成機理(li)和預(yu)防

談一談鋰枝晶的(de)形成機理和預防

2.鋰(li)離子濃度梯度及分布

鋰離子(zi)從(cong)正極材料中脫出(chu)后，穿過電(dian)解(jie)液和隔膜，在負(fu)極接受電(dian)子(zi)。在充電(dian)過程中，正極的(de)鋰離子(zi)濃度(du)逐(zhu)漸增加，負(fu)極的(de)鋰離子(zi)濃度(du)則因為(wei)(wei)不斷接受電(dian)子(zi)而減少，在電(dian)流密度(du)大的(de)稀(xi)溶液中，離子(zi)濃度(du)會變為(wei)(wei)0，Monroe-Newman模型表明當離子(zi)濃度(du)降低(di)到0時，負(fu)極將形(xing)成局部(bu)空間電(dian)荷，并形(xing)成枝晶結構，枝晶結構生(sheng)長(chang)速度(du)和電(dian)解(jie)液中離子(zi)偏移速率相同。

談(tan)一談(tan)鋰(li)枝(zhi)晶(jing)的形成機理和預防

自修復靜電(dian)場(chang)理論(lun)，金屬(shu)陽離子(zi)會吸附(fu)在(zai)凸(tu)起處(chu)形成正的(de)電(dian)場(chang)，從而排(pai)斥同電(dian)荷的(de)鋰離子(zi)，減少凸(tu)起

3.電流密度

談一談鋰枝晶的形成機理(li)和預防

談(tan)一(yi)談(tan)鋰枝晶的形成機(ji)理和(he)預防(fang)

怎樣避(bi)免鋰枝(zhi)晶(jing)的形成

根據(ju)枝晶鋰的形成(cheng)及影響因素，可以(yi)從以(yi)下幾(ji)方面來避免(mian)枝晶鋰的形成(cheng)：

1.控(kong)制正負極集流(liu)體涂(tu)布(bu)后(hou)的平整度。

因為之(zhi)前已(yi)經講述(shu)過(guo)，這里不再贅述(shu)了。

2.負極(ji)顆(ke)粒的尺寸要小(xiao)于臨(lin)界熱(re)力學半徑。

在鋰枝晶生長過程(cheng)形(xing)成(cheng)鋰核，存在一熱(re)力(li)學臨(lin)界(jie)半(ban)(ban)徑raq與(yu)一動力(li)學臨(lin)界(jie)半(ban)(ban)徑rk：

談一(yi)談鋰(li)枝(zhi)晶(jing)的(de)形成(cheng)機理和預防談一(yi)談鋰(li)枝(zhi)晶(jing)的(de)形成(cheng)機理和預防

式中，為鋰(li)-電解質界面的表面能(neng)，Ω為鋰(li)的摩爾(er)體(ti)積，z為電荷(he)數，F為法(fa)拉第常數，Gf為摩爾(er)體(ti)積轉化自由能(neng)。鋰(li)枝(zhi)晶(jing)生長，首先必須(xu)克服熱力(li)學臨界半徑，才有足夠的能(neng)量(liang)形(xing)核(he)。其次(ci)，單個晶(jing)核(he)只有大于動力(li)學臨界半徑才能(neng)夠生長，否則該(gai)晶(jing)核(he)就會逐步消亡。

3.添加穩定負(fu)極-電解(jie)液界面的電解(jie)液添加劑

添加劑(ji)(ji)在鋰負(fu)(fu)極表面(mian)(mian)分解(jie)、聚合或者(zhe)吸附，作為(wei)反(fan)應(ying)物參(can)與(yu)SEI膜的(de)生(sheng)成(cheng)(cheng)以改(gai)(gai)變(bian)SEI膜的(de)組(zu)成(cheng)(cheng)與(yu)結(jie)構(gou)，修飾(shi)SEI的(de)物理化學性能(neng)，另外也可以做為(wei)表面(mian)(mian)活性劑(ji)(ji)改(gai)(gai)變(bian)鋰負(fu)(fu)極表面(mian)(mian)的(de)反(fan)應(ying)活性，調節(jie)鋰沉(chen)積過程(cheng)中(zhong)的(de)電(dian)流分布，均(jun)勻鋰沉(chen)積。添加劑(ji)(ji)在電(dian)解(jie)液(ye)中(zhong)甚(shen)至有ppm水平就可以起到改(gai)(gai)善鋰沉(chen)積形貌和循環效率的(de)效果。因此，使(shi)用電(dian)解(jie)液(ye)添加劑(ji)(ji)對鋰負(fu)(fu)極改(gai)(gai)性，是最經濟、最簡便的(de)方法。

4.替換(huan)液體(ti)電解質為高(gao)強度凝膠/固體(ti)電解質

固態(tai)電(dian)解質則具有較高的(de)(de)模量，可以阻止(zhi)鋰(li)(li)枝晶(jing)的(de)(de)生長和蔓(man)延，鋰(li)(li)枝晶(jing)很難(nan)穿刺電(dian)解質導通(tong)正負極，安全(quan)性得以大(da)大(da)提高，因而被認為是(shi)鋰(li)(li)金屬電(dian)池最優的(de)(de)選(xuan)擇。

談一談鋰枝晶(jing)的形成機理和預(yu)防

5.建(jian)立高強度鋰負極表(biao)面(mian)保(bao)護層

無機陶(tao)瓷(ci)固態電解質的(de)模量一(yi)般很高(gao)，可(ke)以(yi)阻(zu)止鋰枝晶的(de)生(sheng)長和(he)蔓延，但是值(zhi)得(de)注意的(de)是模量高(gao)的(de)無機陶(tao)瓷(ci)，意味著其接觸性較差，會(hui)導致和(he)電極(ji)接觸不良(liang)，界面電阻(zu)過大。因此在(zai)選擇無機陶(tao)瓷(ci)材(cai)料時，必須在(zai)高(gao)模量和(he)表面接觸之間取得(de)一(yi)個(ge)平(ping)衡。