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鋰電池化成過程工藝的詳細介紹

鋰離子電池化成工藝是指鋰離子電池第一(yi)次(ci)充電(dian)(dian)(dian)的(de)(de)過程,目的(de)(de)是(shi)使(shi)電(dian)(dian)(dian)池具有電(dian)(dian)(dian)化學活性。化成(cheng)是(shi)在負(fu)極表面(mian)形成(cheng)一(yi)層(ceng)固體(ti)(ti)電(dian)(dian)(dian)解(jie)質(zhi)界(jie)面(mian)膜(mo)(mo)(SEI膜(mo)(mo)),SEI膜(mo)(mo)具有固體(ti)(ti)電(dian)(dian)(dian)解(jie)質(zhi)性質(zhi),是(shi)電(dian)(dian)(dian)子絕緣(yuan)體(ti)(ti)。但這種SEI膜(mo)(mo)卻是(shi)Li+的(de)(de)優良(liang)導體(ti)(ti),Li+能夠自由地通過SEI膜(mo)(mo)。SEI膜(mo)(mo)的(de)(de)重要成(cheng)分是(shi)Li2CO3、LiF、LiOH、ROCO2Li、ROLi等物質(zhi)。SEI膜(mo)(mo)的(de)(de)質(zhi)量與化成(cheng)的(de)(de)工藝具有很大的(de)(de)相關性,假如化成(cheng)制(zhi)度不好,就不能形成(cheng)高品質(zhi)的(de)(de)SEI膜(mo)(mo),進而會對電(dian)(dian)(dian)池的(de)(de)循環壽(shou)命和(he)電(dian)(dian)(dian)化學性能出(chu)現不利影響。

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化(hua)成工序能(neng)夠激(ji)活鋰(li)離子電(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)正負(fu)極(ji)活性物質進行(xing)電(dian)化(hua)學反應(ying),同時(shi)電(dian)解(jie)液成膜成分在負(fu)極(ji)表(biao)面形(xing)成固體(ti)電(dian)解(jie)質界面膜(SEI膜),有效阻止溶劑(ji)與負(fu)極(ji)活性物質的(de)(de)反應(ying),允(yun)許鋰(li)離子通(tong)過(guo)進行(xing)脫嵌。鋰(li)離子電(dian)池(chi)(chi)化(hua)成狀(zhuang)態的(de)(de)優(you)良直(zhi)接(jie)影響電(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)負(fu)極(ji)界面,容量發揮,自放電(dian),循環性能(neng),安全(quan)性能(neng)等。

鋰(li)離子電池(chi)化(hua)成過(guo)程中SEI膜的形成過(guo)程,具體(ti)而言包括(kuo)如下四個步驟:

步驟①:電子由集(ji)流體-導電劑-石墨(mo)顆粒內部(bu)傳遞(di)到待形成SEI膜的A點;

步驟②:溶劑(ji)化的(de)鋰離子(zi)在溶劑(ji)的(de)包裹下,從正(zheng)極擴(kuo)散至正(zheng)在生成的(de)SEI膜表層的(de)B點;

步驟③:A點(dian)的電(dian)子通(tong)過電(dian)子隧道效(xiao)應(ying)擴散至B點(dian);

步驟(zou)④:躍遷至B點的(de)電子與鋰(li)(li)鹽、溶劑化鋰(li)(li)離子、成(cheng)膜劑等反應,在原有(you)SEI膜表層(ceng)繼續生(sheng)成(cheng)SEI膜,從而使得石墨顆粒表層(ceng)SEI膜厚度不斷新增,最終形成(cheng)完整的(de)SEI膜。

由此(ci)可見,SEI形成(cheng)的整體反(fan)應(ying)過程(cheng)(cheng),可具(ju)體分(fen)(fen)解為(wei)上(shang)述四個(ge)分(fen)(fen)步反(fan)應(ying)來描述,四個(ge)分(fen)(fen)步反(fan)應(ying)過程(cheng)(cheng),即(ji)決定了整個(ge)SEI膜(mo)的成(cheng)膜(mo)過程(cheng)(cheng)。

鐵鋰離子電(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)(de)化(hua)(hua)成(cheng)就是對電(dian)(dian)池(chi)第一(yi)次充電(dian)(dian),讓電(dian)(dian)池(chi)內的(de)(de)(de)活性物(wu)質激活,同(tong)時在陽(yang)極表面生(sheng)成(cheng)一(yi)種致密的(de)(de)(de)膜(mo),借以保護整個化(hua)(hua)學界(jie)面。化(hua)(hua)成(cheng)又叫(jiao)活化(hua)(hua),為電(dian)(dian)鋰池(chi)制造后,通(tong)過一(yi)定的(de)(de)(de)充放電(dian)(dian)方(fang)式將(jiang)其內部正(zheng)負極物(wu)質激活,改(gai)善(shan)電(dian)(dian)池(chi)綜合性能的(de)(de)(de)過程。化(hua)(hua)成(cheng)是一(yi)個非(fei)常(chang)復雜的(de)(de)(de)過程,同(tong)時也是影(ying)響(xiang)鋰離子電(dian)(dian)池(chi)性能很重要的(de)(de)(de)一(yi)道(dao)工序。

鋰電池化成工藝的類型

  1. 高溫化成:充放電過程中,電芯始終處于高溫環境中,高溫可提高電化學反應速率和SEI 膜成型速率。形成的SEI 膜一致性較高但疏松、不穩定。
  2. 低溫化成:充放電過程中,電芯始終處于低溫環境中,低溫過程形成的 SEI膜致密穩定,但反應速率慢,化成時間較長。
  3. 大電流化成:化成過程中,充放電電流始終處于0.5C、1C、2C等較大電流,大電流可提高電化學反應速率和SEI膜成型速率,但形成的SEI膜一致性不高、疏松且不穩定。
  4. 小電流化成:化成過程中,充放電電流始終處于0.02C、0.05C等較小電流,小電流過程形成的SEI膜致密穩定,但反應速率的降低會延長化成時間。
  5. 開口化成:充放電過程中,電芯注液口始終處于常壓開放狀態,電化學反應產生的氣體可以及時排除,提高了SEI膜成型的一致性。化成設備簡單成本低但靜置時間長,環境濕度條件要求高。
  6. 閉口化成:充放電過程中,電芯注液口始終處于密封狀態,化成過程無環境濕度條件要求。但化成設備工藝復雜,電芯殼體存在塑性變形風險。
  7. 負壓化成:充放電過程中,從注液口處將電芯抽真空至-80KPa。負壓化成可將產生的氣體及時排除,保證了SEI膜的穩定性和一致性。但化成設備復雜且對氣密性要求較高,此外在抽真空過程中會產生電解液損耗。

不同化成條件對鋰電池性能的影響

化成(cheng)(cheng)(cheng)電(dian)流(liu)密(mi)(mi)度(du):電(dian)流(liu)密(mi)(mi)度(du)大,晶核(he)形成(cheng)(cheng)(cheng)速度(du)快,會導(dao)(dao)致SEI膜(mo)(mo)的結(jie)構疏松,且在(zai)(zai)負極(ji)表面附著不牢固。相反(fan),低電(dian)流(liu)密(mi)(mi)度(du)下,晶核(he)形成(cheng)(cheng)(cheng)速度(du)慢,則SEI膜(mo)(mo)的結(jie)構更加致密(mi)(mi)。但(dan)是,結(jie)構疏松的SEI膜(mo)(mo)可以浸潤(run)更多的電(dian)解液(ye),從而(er)使大電(dian)流(liu)密(mi)(mi)度(du)下形成(cheng)(cheng)(cheng)的SEI膜(mo)(mo)的離子(zi)導(dao)(dao)電(dian)率大于(yu)在(zai)(zai)低電(dian)流(liu)密(mi)(mi)度(du)下形成(cheng)(cheng)(cheng)的SEI膜(mo)(mo)。(引自:楊娟,鋰離子(zi)電(dian)池化成(cheng)(cheng)(cheng)條件對化成(cheng)(cheng)(cheng)效(xiao)果(guo)的影響)

化(hua)成(cheng)(cheng)截止(zhi)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)(ya):聞人紅雁等人發現(xian),隨著(zhu)充電(dian)(dian)的(de)進行(xing),電(dian)(dian)池(chi)內部(bu)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)(ya)升(sheng)高(gao)(gao)(gao),同時(shi)伴(ban)隨著(zhu)氣(qi)(qi)體(ti)產(chan)生。一旦(dan)產(chan)氣(qi)(qi)速率(lv)(lv)高(gao)(gao)(gao)于(yu)注液(ye)孔(kong)的(de)排氣(qi)(qi)速率(lv)(lv),氣(qi)(qi)體(ti)就會在(zai)電(dian)(dian)池(chi)內部(bu)的(de)隔膜(mo)間聚集,導致隔膜(mo)與負極(ji)表(biao)面(mian)(mian)接觸不均勻(yun),從而影響(xiang)鋰(li)離子(zi)在(zai)負極(ji)表(biao)面(mian)(mian)的(de)嵌入過(guo)程,使得電(dian)(dian)化(hua)學(xue)反應過(guo)程中鋰(li)離子(zi)在(zai)負極(ji)表(biao)面(mian)(mian)不均勻(yun)分(fen)布(bu),造成(cheng)(cheng)金屬(shu)鋰(li)或鋰(li)的(de)化(hua)合物在(zai)負極(ji)表(biao)面(mian)(mian)沉積(ji)。所以(yi),適當降(jiang)(jiang)低(di)化(hua)成(cheng)(cheng)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)(ya)可以(yi)提高(gao)(gao)(gao)電(dian)(dian)池(chi)的(de)首次充放電(dian)(dian)效率(lv)(lv),降(jiang)(jiang)低(di)電(dian)(dian)池(chi)內阻,改善(shan)電(dian)(dian)池(chi)循(xun)環(huan)性能。Kim等人發現(xian),電(dian)(dian)壓(ya)(ya)(ya)越(yue)高(gao)(gao)(gao),電(dian)(dian)解(jie)液(ye)越(yue)不穩定,會有更多的(de)鋰(li)供還原反應使用,降(jiang)(jiang)低(di)了(le)鋰(li)電(dian)(dian)池(chi)的(de)鋰(li)含量。在(zai)實際生產(chan)中,降(jiang)(jiang)低(di)化(hua)成(cheng)(cheng)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)(ya)還可以(yi)減(jian)少化(hua)成(cheng)(cheng)時(shi)間,節(jie)約電(dian)(dian)力成(cheng)(cheng)本、提高(gao)(gao)(gao)生產(chan)效率(lv)(lv)。(引自(zi):杜強,鋰(li)離子(zi)電(dian)(dian)池(chi)SEI膜(mo)形成(cheng)(cheng)機(ji)理(li)及化(hua)成(cheng)(cheng)工藝影響(xiang))

化成溫(wen)度:溫(wen)度一方(fang)面影響生(sheng)成 SEI 膜(mo)生(sheng)成速率及組成;另(ling)一方(fang)面,高(gao)溫(wen)下(xia)SEI膜(mo)的部分組分會發(fa)生(sheng)分解,造成SEI膜(mo)破裂,會進一步(bu)消耗鋰來生(sheng)成新的SEI膜(mo)。

外加壓力:化成(cheng)(cheng)過程(cheng)中會(hui)產生氣體(ti),如果氣體(ti)沒有及時排除,則(ze)會(hui)增(zeng)加鋰(li)離(li)子傳輸(shu)距(ju)離(li),阻抗增(zeng)大(da),造成(cheng)(cheng)電(dian)池(chi)充電(dian)容量降低。若充電(dian)中間加上合適的滾壓壓力,則(ze)可以(yi)幫助消除氣體(ti),不(bu)僅能提高電(dian)池(chi)化成(cheng)(cheng)容量,而且電(dian)池(chi)的倍率(lv)和(he)循環性能也明顯提高。(引(yin)自:楊娟,鋰(li)離(li)子電(dian)池(chi)化成(cheng)(cheng)條(tiao)件對化成(cheng)(cheng)效(xiao)果的影響)

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