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鋰電池電解質衰降原理

鋰電池電解液如果沒有副反應的發生,鋰離子電池在理論上可以實現無限次循環。但是由于常規碳酸酯類電解液在正負極表面并不穩定,在使用過程中電解液會在正負極表面發生分解反應,導致電池容量的持續衰降。

電解質衰降

針對電(dian)解(jie)液(ye)在正負極(ji)表(biao)面的(de)(de)(de)分解(jie)反應研究比(bi)較多,但(dan)是(shi)多數試驗都是(shi)在實驗室條件(jian)下進(jin)行的(de)(de)(de),電(dian)池以某個固(gu)定的(de)(de)(de)循(xun)環制度進(jin)行反復(fu)的(de)(de)(de)充放(fang)電(dian)引(yin)(yin)起電(dian)池的(de)(de)(de)衰降(jiang),進(jin)而(er)分析電(dian)池的(de)(de)(de)衰降(jiang)機理。但(dan)是(shi)在實際使用(yong)中(zhong),鋰離(li)子電(dian)池的(de)(de)(de)工作狀態要復(fu)雜的(de)(de)(de)多,例如短(duan)時(shi)間的(de)(de)(de)急(ji)加速,快速充電(dian),長時(shi)間的(de)(de)(de)擱(ge)置(zhi)等是(shi)引(yin)(yin)起電(dian)解(jie)液(ye)分解(jie)的(de)(de)(de)重要原(yuan)因。

電解液衰(shuai)減(jian)中都含(han)有DMC、EMC等溶劑(ji)成分,這兩種溶劑(ji)在(zai)使(shi)用中會發生酯(zhi)交(jiao)換反應,生成類似(si)結(jie)構的(de)DEC,這也(ye)是我們在(zai)多(duo)數的(de)電解液中都發現存在(zai)少量DEC的(de)原因(0.3-1.3%)。

在鋰(li)離(li)子電(dian)池(chi)中(zhong)除(chu)了溶劑會發生分(fen)(fen)(fen)解(jie)(jie)(jie)(jie)反應(ying)外,電(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)液(ye)(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)LiPF6也(ye)會發生分(fen)(fen)(fen)解(jie)(jie)(jie)(jie)反應(ying),通常我們認為鋰(li)鹽的(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)解(jie)(jie)(jie)(jie)主要是(shi)由于電(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)液(ye)(ye)中(zhong)存在的(de)(de)(de)(de)微量(liang)水(shui)分(fen)(fen)(fen)。通常而言,商業鋰(li)離(li)子電(dian)池(chi)電(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)液(ye)(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)水(shui)分(fen)(fen)(fen)含量(liang)小于20mg/L,但(dan)(dan)是(shi)從(cong)電(dian)動汽車上拆解(jie)(jie)(jie)(jie)下(xia)來的(de)(de)(de)(de)電(dian)池(chi)水(shui)分(fen)(fen)(fen)含量(liang)遠(yuan)遠(yuan)高(gao)于這一數值(995,643,113和290 mg L-1)。LiPF6在水(shui)分(fen)(fen)(fen)作用(yong)下(xia)分(fen)(fen)(fen)解(jie)(jie)(jie)(jie)產(chan)(chan)生的(de)(de)(de)(de)產(chan)(chan)物(wu)POF3,由于反應(ying)活性比較高(gao),因此(ci)只在部分(fen)(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)電(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)液(ye)(ye)中(zhong)有POF3的(de)(de)(de)(de)存在,但(dan)(dan)是(shi)電(dian)解(jie)(jie)(jie)(jie)液(ye)(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)POF3會進一步分(fen)(fen)(fen)解(jie)(jie)(jie)(jie)成產(chan)(chan)物(wu)DFP。雖然DFP是(shi)LiPF6的(de)(de)(de)(de)一種分(fen)(fen)(fen)解(jie)(jie)(jie)(jie)產(chan)(chan)物(wu),但(dan)(dan)是(shi)實際上DFP能夠幫助(zhu)形(xing)成更加(jia)穩定的(de)(de)(de)(de)SEI膜(mo),從(cong)而提(ti)升電(dian)池(chi)的(de)(de)(de)(de)循環(huan)性能。在LiPF6分(fen)(fen)(fen)解(jie)(jie)(jie)(jie)的(de)(de)(de)(de)過程(cheng)中(zhong)還形(xing)成了少量(liang)的(de)(de)(de)(de)HF,HF最終在負極形(xing)成LiF,成為SEI膜(mo)的(de)(de)(de)(de)一部分(fen)(fen)(fen)。

LiPF6在分(fen)解(jie)(jie)(jie)的(de)過(guo)程中除了(le)會(hui)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)上述的(de)分(fen)解(jie)(jie)(jie)產(chan)(chan)物外(wai),還會(hui)與電(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)液(ye)中的(de)溶劑發生(sheng)(sheng)反應,產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)氟磷(lin)酸二甲酯(DMFP)、氟磷(lin)酸二乙酯(DEFP)等具有類(lei)似有機磷(lin)毒(du)藥的(de)毒(du)性的(de)分(fen)解(jie)(jie)(jie)產(chan)(chan)物,而有機磷(lin)類(lei)毒(du)藥可以(yi)通過(guo)皮膚進入(ru)人體,這意味著(zhu)在動力(li)電(dian)(dian)池拆解(jie)(jie)(jie)和再利用的(de)過(guo)程中需要格外(wai)注意相(xiang)關人員的(de)防護,避免與電(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)液(ye)的(de)過(guo)多的(de)接觸。

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