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鋰電池電解質組成

電(dian)解質是鋰(li)離子(zi)(zi)電(dian)池(chi)的(de)(de)(de)“血(xue)液(ye)”,在(zai)電(dian)池(chi)中正負極之間起到傳(chuan)導電(dian)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)作(zuo)用,是鋰(li)離子(zi)(zi)電(dian)池(chi)獲得(de)高電(dian)壓(ya)、高比(bi)能等優點的(de)(de)(de)保證(zheng)。電(dian)解液(ye)一(yi)(yi)般由高純(chun)度的(de)(de)(de)有機溶(rong)劑、電(dian)解質鋰(li)鹽(六氟磷酸鋰(li),LiFL6)、必要(yao)的(de)(de)(de)添加劑等原料,在(zai)一(yi)(yi)定條件下(xia),按一(yi)(yi)定比(bi)例配制而成的(de)(de)(de)。

鋰電池電解質組成

1、有機溶劑

有(you)機(ji)溶(rong)劑是(shi)電(dian)(dian)(dian)解(jie)質(zhi)的(de)(de)(de)主體(ti)部分,電(dian)(dian)(dian)解(jie)質(zhi)的(de)(de)(de)性(xing)(xing)能(neng)與溶(rong)劑的(de)(de)(de)性(xing)(xing)能(neng)密切相(xiang)關(guan)。鋰(li)(li)(li)(li)離(li)子電(dian)(dian)(dian)池電(dian)(dian)(dian)解(jie)液中常(chang)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)溶(rong)劑有(you)碳(tan)酸(suan)乙烯酯(EC)、碳(tan)酸(suan)二乙酯(DEC)、碳(tan)酸(suan)二甲酯(DMC)、碳(tan)酸(suan)甲乙酯(EMC)等(deng),一般(ban)不(bu)使用(yong)(yong)碳(tan)酸(suan)丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等(deng)主要用(yong)(yong)于(yu)鋰(li)(li)(li)(li)一次(ci)電(dian)(dian)(dian)池的(de)(de)(de)溶(rong)劑。PC用(yong)(yong)于(yu)二次(ci)電(dian)(dian)(dian)池,與鋰(li)(li)(li)(li)離(li)子電(dian)(dian)(dian)池的(de)(de)(de)石(shi)墨(mo)負極相(xiang)容性(xing)(xing)很差(cha)(cha),充放電(dian)(dian)(dian)過程(cheng)中,PC在石(shi)墨(mo)負極表面(mian)發生分解(jie),同(tong)時引起(qi)石(shi)墨(mo)層的(de)(de)(de)剝落,造成電(dian)(dian)(dian)池的(de)(de)(de)循環性(xing)(xing)能(neng)下降。但(dan)在EC或(huo)EC+DMC復(fu)合(he)電(dian)(dian)(dian)解(jie)質(zhi)中能(neng)建立起(qi)穩定的(de)(de)(de)SEI膜。通常(chang)認(ren)為,EC與一種(zhong)鏈狀碳(tan)酸(suan)酯的(de)(de)(de)混合(he)溶(rong)劑是(shi)鋰(li)(li)(li)(li)離(li)子電(dian)(dian)(dian)池優良的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)解(jie)液,如EC+DMC、EC+DEC等(deng)。相(xiang)同(tong)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)解(jie)質(zhi)鋰(li)(li)(li)(li)鹽,如LiPF6或(huo)者(zhe)LiC104,PC+DME 體(ti)系(xi)對于(yu)中間相(xiang)炭微球C-MCMB材料總是(shi)表現出最差(cha)(cha)的(de)(de)(de)充放電(dian)(dian)(dian)性(xing)(xing)能(neng)(相(xiang)對于(yu)EC+DEC、EC+DMC體(ti)系(xi))。但(dan)并不(bu)絕對,當PC與相(xiang)關(guan)的(de)(de)(de)添加劑用(yong)(yong)于(yu)鋰(li)(li)(li)(li)離(li)子電(dian)(dian)(dian)池,有(you)利于(yu)提高電(dian)(dian)(dian)池的(de)(de)(de)低(di)溫性(xing)(xing)能(neng)。

有(you)(you)(you)機(ji)溶劑在使用前必須嚴格控(kong)制質量,如(ru)要求純(chun)度(du)在99.9%以上,水(shui)分(fen)含量必須達到(dao)10*106以下。溶劑的(de)(de)純(chun)度(du)與(yu)穩定電壓(ya)之(zhi)間有(you)(you)(you)密切聯系純(chun)度(du)達標的(de)(de)有(you)(you)(you)機(ji)溶劑的(de)(de)氧化(hua)電位(wei)在5V左右,有(you)(you)(you)機(ji)溶劑的(de)(de)氧化(hua)電位(wei)對(dui)于(yu)研究防止(zhi)電池(chi)過充、安全(quan)性有(you)(you)(you)很大意義。嚴格控(kong)制有(you)(you)(you)機(ji)溶劑的(de)(de)水(shui)分(fen),對(dui)于(yu)配制合格電解(jie)質有(you)(you)(you)著決定性影響(xiang)。

水分(fen)降至10*106之下,能降低LiPF6的分(fen)解(jie)、減緩SEI膜的分(fen)解(jie)、防止氣漲(zhang)等。

利用分子篩吸附、常壓(ya)或(huo)減壓(ya)精餾、通入惰性氣體的方法(fa),可(ke)以使水分含量達(da)到要求。

2、電解質鋰鹽

LiPF6是(shi)最(zui)常用的(de)電(dian)(dian)解(jie)質鋰鹽(yan),是(shi)未來鋰鹽(yan)發展的(de)方向。盡管實驗室里也(ye)有(you)用LiClO4、LiAsF6等作電(dian)(dian)解(jie)質,但因為(wei)使用LiC104的(de)電(dian)(dian)池高(gao)溫(wen)性(xing)(xing)能不(bu)好(hao),再加之LiC10:本身受撞(zhuang)擊容易(yi)爆炸,又是(shi)一種(zhong)強氧(yang)化劑,用于電(dian)(dian)池中(zhong)安全(quan)性(xing)(xing)不(bu)好(hao),不(bu)適(shi)合鋰離子電(dian)(dian)池的(de)工業化大規模使用。

LiPF6對負極穩(wen)定(ding),放電(dian)(dian)容量(liang)大,電(dian)(dian)導(dao)率高,內阻小,充(chong)放電(dian)(dian)速度快,但對水分(fen)和HF酸極其敏感,易于發生(sheng)(sheng)(sheng)反(fan)應,只能在干燥(zao)氣氛中操作(如(ru)環境水分(fen)小于20×10的(de)手套箱內),且不耐高溫,80℃~IO0℃發生(sheng)(sheng)(sheng)分(fen)解(jie)反(fan)應,生(sheng)(sheng)(sheng)成五氟化磷和氟化鋰,提(ti)純(chun)(chun)困難,因此配(pei)制(zhi)電(dian)(dian)解(jie)液(ye)(ye)時(shi)應控制(zhi)LiPF6溶解(jie)放熱導(dao)致的(de)自分(fen)解(jie)及溶劑的(de)熱分(fen)解(jie)。國內生(sheng)(sheng)(sheng)產的(de)LiPF百分(fen)含(han)量(liang)一般能夠達(da)標,但是(shi)HF酸含(han)量(liang)太(tai)高,無法(fa)直接用于配(pei)制(zhi)電(dian)(dian)解(jie)液(ye)(ye),須經提(ti)純(chun)(chun)。過去LiPF6依賴進口,但現在國內有(you)一些廠家(jia)也(ye)能提(ti)供質(zhi)量(liang)好的(de)產品,如(ru)汕頭(tou)市金光高科有(you)限公司、天津化工設計研究(jiu)院、山東肥城市興泰化工廠等。國外生(sheng)(sheng)(sheng)產的(de)LiPF6質(zhi)量(liang)較好,配(pei)制(zhi)成電(dian)(dian)解(jie)液(ye)(ye),水分(fen)和HF酸含(han)量(liang)穩(wen)定(ding),電(dian)(dian)解(jie)液(ye)(ye)不會變(bian)粘(zhan)發紅(hong)。

3、添加劑

添(tian)(tian)加(jia)劑的種(zhong)類(lei)繁多,不同的鋰離子(zi)電池生產廠家(jia)對(dui)電池的用途、性能(neng)要求不一,所選擇的添(tian)(tian)加(jia)劑的側重點也存在差(cha)異。一般來(lai)說,所用的添(tian)(tian)加(jia)劑主(zhu)要有(you)三方面的作(zuo)用:

(1)電(dian)(dian)(dian)解(jie)質(zhi)中加入苯甲(jia)醚(mi)改善SEI膜的(de)(de)(de)性(xing)能(neng)(neng)(neng)在(zai)鋰離(li)子電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)電(dian)(dian)(dian)解(jie)液中加入苯甲(jia)醚(mi)或其鹵代衍(yan)生(sheng)物,能(neng)(neng)(neng)夠改善電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的(de)(de)(de)循(xun)環性(xing)能(neng)(neng)(neng),減少電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的(de)(de)(de)不(bu)可逆容(rong)量(liang)損失。黃文煌對(dui)其機理做了研究(jiu),發(fa)(fa)現(xian)苯甲(jia)醚(mi)與(yu)溶劑(ji)的(de)(de)(de)還原產物發(fa)(fa)生(sheng)反應,生(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)LiOCH,利于電(dian)(dian)(dian)極表面形成(cheng)高(gao)效穩定的(de)(de)(de)SEI膜,從(cong)而改善電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的(de)(de)(de)循(xun)環性(xing)能(neng)(neng)(neng)。電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的(de)(de)(de)放(fang)電(dian)(dian)(dian)平(ping)臺(tai)(tai)能(neng)(neng)(neng)夠衡量(liang)電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)在(zai)3.6V以(yi)上所能(neng)(neng)(neng)釋放(fang)的(de)(de)(de)能(neng)(neng)(neng)量(liang),一定程度上反映(ying)電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的(de)(de)(de)大電(dian)(dian)(dian)流放(fang)電(dian)(dian)(dian)特性(xing)。在(zai)實際(ji)操作中,我們發(fa)(fa)現(xian),向電(dian)(dian)(dian)解(jie)液中加入苯甲(jia)醚(mi),能(neng)(neng)(neng)夠延(yan)長(chang)電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的(de)(de)(de)放(fang)電(dian)(dian)(dian)平(ping)臺(tai)(tai),提高(gao)電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的(de)(de)(de)放(fang)電(dian)(dian)(dian)容(rong)量(liang)。

(2)加入金屬氧化物降低電解(jie)質中(zhong)(zhong)的微量水(shui)(shui)和(he)HF酸如(ru)前(qian)所述,鋰(li)離子電池對電解(jie)質中(zhong)(zhong)的水(shui)(shui)和(he)酸要求(qiu)非(fei)常嚴格。碳化二(er)亞胺類化合物能阻止LiPFs水(shui)(shui)解(jie)成(cheng)酸,另外,一些金屬氧化物如(ru)Al2O3,、MgO、BaO、Li2Co3、CaCO3等被用來清除HF。但是相(xiang)對于LiPFs的水(shui)(shui)解(jie)而言(yan)除酸速度太(tai)慢,而且難于濾除干凈。在(zai)鋰(li)電池電解(jie)液中(zhong)(zhong)Li、P、F三種元(yuan)素(su)含量總和(he)為96.3%,其他主要雜質元(yuan)素(su)Fe、K、Na、CI、A1等含量總和(he)為0.055%。

(3)防止過充電、過放電

電(dian)池(chi)生(sheng)產廠(chang)家對電(dian)池(chi)耐過(guo)充放(fang)性能(neng)的要求非(fei)常迫切。傳統(tong)防過(guo)充電(dian)通過(guo)電(dian)池(chi)內部(bu)的保護電(dian)路,現在希望(wang)向電(dian)解(jie)質中加(jia)入添加(jia)劑,如咪唑(zuo)鈉圈、聯苯(ben)類、咔唑(zuo)類等化(hua)合物,該類化(hua)合物正處于(yu)研究階段。

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