廢舊磷酸鋰鐵電池干法回收技術

干法(fa)回收技(ji)術(shu)主要是(shi)先通(tong)過(guo)機械分選的(de)方式將廢電(dian)池(chi)外殼(ke)、電(dian)極片(pian)(pian)和隔膜進行(xing)分離，再通(tong)過(guo)高溫焚燒的(de)方法(fa)對電(dian)極片(pian)(pian)進行(xing)處理，通(tong)過(guo)煅燒去除有機粘結劑，使磷酸(suan)鐵鋰粉末與鋁箔片(pian)(pian)分離，獲得磷酸(suan)鐵鋰材(cai)料，電(dian)池(chi)中的(de)揮發性化合物待(dai)其以(yi)蒸汽形式揮發后(hou)，通(tong)過(guo)冷凝(ning)的(de)方式對其進行(xing)收集(ji)。

干法(fa)回收工藝(yi)的(de)(de)優點(dian)是(shi)不會(hui)有其他(ta)的(de)(de)化學反應發生，同(tong)時工藝(yi)流程短，缺點(dian)是(shi)整個回收工藝(yi)對廢(fei)電池(chi)的(de)(de)針對性不強，能耗高(gao)且電池(chi)中的(de)(de)有機溶劑等燃燒后容易引起嚴重的(de)(de)環境污染，一般作為金屬分離回收的(de)(de)初(chu)步階段。

①通過將廢舊的(de)磷酸鐵鋰(li)電池粉碎得(de)到正極片，

②再通過在惰性氣氛(fen)(fen)或(huo)者(zhe)還(huan)原性氣氛(fen)(fen)條件下，對正極片進行熱處理使(shi)粘結劑碳化，

③在超聲波震(zhen)蕩分(fen)離(li)的(de)作(zuo)用下(xia)使活性(xing)物質和鋁箔有效分(fen)離(li)，

④在(zai)得到(dao)的(de)正極磷(lin)酸鐵(tie)鋰回收料中加(jia)入適量(liang)原料以(yi)得到(dao)所需的(de)鋰、鐵(tie)、磷(lin)的(de)摩爾比，

⑤再(zai)根(gen)據高溫固相法合成新的磷(lin)酸鐵(tie)鋰。

a.采用有(you)機(ji)溶(rong)劑NMP和堿溶(rong)液兩種方(fang)法對正極片浸泡分(fen)離(li)得到的活性物質；

b.在空氣(qi)(qi)氣(qi)(qi)氛中于(yu)200℃對其進行熱處理4h，以(yi)除去其中的粘結劑和(he)碳，在獲得(de)的磷酸(suan)鐵鋰粉末(mo)中加入鋰源、鐵源及磷源化合(he)物；

c.優化所(suo)添加的(de)鋰(li)、鐵(tie)、磷摩爾比，再向其中(zhong)加入蔗糖，之后在氬氫混(hun)合氣環境中(zhong)，d.將混(hun)合粉末(mo)在700℃恒溫煅燒(shao)9h，煅燒(shao)后獲得磷酸鐵(tie)鋰(li)材料。

e.物理特性(xing)和電化學性(xing)能測試結果(guo)表(biao)明，合成(cheng)(cheng)的(de)磷(lin)酸鐵鋰(li)顆粒大小均勻(yun)且結構完整，磷(lin)酸鐵鋰(li)做(zuo)成(cheng)(cheng)的(de)電池首次放電比容量大于(yu)120mAh/g，在經(jing)(jing)過(guo)100次充放電循(xun)環后，電池容量保持率仍在95%以上(shang)，說明新合成(cheng)(cheng)的(de)磷(lin)酸鐵鋰(li)已經(jing)(jing)滿足制備電池電極材料(liao)的(de)要求。

廢舊磷(lin)酸(suan)鋰(li)鐵電池(chi)的濕法回收技術

濕(shi)法回(hui)收(shou)技(ji)術(shu)主要是通過酸(suan)堿溶(rong)液(ye)作(zuo)為媒(mei)介，使磷酸(suan)鐵鋰(li)電池中的金(jin)屬(shu)離(li)子溶(rong)解(jie)，進一(yi)步利用(yong)沉淀、吸附、離(li)子交換等方(fang)式將(jiang)溶(rong)解(jie)到溶(rong)液(ye)中的金(jin)屬(shu)離(li)子以氧化(hua)物、鹽等形(xing)式提取出來[19]，反應(ying)過程中多數(shu)使用(yong)硫酸(suan)、氫(qing)氧化(hua)鈉和雙(shuang)氧水等作(zuo)為試劑。

濕法回收主要(yao)包括浸(jin)(jin)出過程(cheng)和(he)萃取過程(cheng)浸(jin)(jin)出過程(cheng)通過調整酸堿溶液、濃(nong)度(du)、反(fan)應時間及液固比等(deng)手段進行優化反(fan)應條(tiao)(tiao)件，在最優條(tiao)(tiao)件來使金屬元素以離子形式浸(jin)(jin)出。

萃(cui)取(qu)過(guo)程則是(shi)利用合適的萃(cui)取(qu)劑（如(ru)卜二(er)酮類(lei)、一些醇類(lei)和烷基磷類(lei)）對(dui)溶(rong)液中的鋰有進(jin)行萃(cui)取(qu)，最終獲得想要(yao)的目(mu)標金(jin)屬。

以廢舊磷(lin)酸(suan)鐵鋰(li)電池(chi)為原料，對從電池(chi)中拆解下來的(de)正極片(pian)進行(xing)煅燒、酸(suan)浸、堿(jian)溶解等(deng)工藝處理(li)，將廢舊磷(lin)酸(suan)鐵鋰(li)電池(chi)中的(de)金(jin)屬鐵、鋁和鋰(li)等(deng)進行(xing)有效(xiao)回(hui)收。

具體(ti)步驟(zou)方法為：將(jiang)粉碎得(de)到(dao)的正極(ji)碎片在350℃高溫(wen)下(xia)去除(chu)粘結劑，接著用5%的NaOH溶(rong)(rong)液(ye)溶(rong)(rong)解，等到(dao)鋁(lv)箔片以NaAlO2的形式完全溶(rong)(rong)入溶(rong)(rong)液(ye)中，進行過濾(lv)，得(de)到(dao)的濾(lv)渣即為磷(lin)酸鐵鋰活性(xing)物質，再將(jiang)H2S04溶(rong)(rong)液(ye)加入到(dao)濾(lv)液(ye)中，得(de)到(dao)Al（OH）3沉淀(dian)，從而(er)獲得(de)回收鋁(lv)。

接下來用H2SO4和H202溶(rong)解濾渣(zha)(zha)，濾渣(zha)(zha)中的磷酸(suan)鐵(tie)鋰(li)(li)會溶(rong)解，形(xing)成Fe2（SO4）3和Li2SO4溶(rong)液(ye)，進行(xing)過(guo)濾，將不(bu)溶(rong)的濾渣(zha)(zha)過(guo)濾后(hou)，將NaOH溶(rong)液(ye)加入到(dao)濾液(ye)中，濾液(ye)中的鐵(tie)離(li)子會與(yu)NaOH反應生成氫氧化鐵(tie)沉(chen)淀(dian)，最后(hou)對獲得的鐵(tie)進行(xing)測(ce)定，鐵(tie)的沉(chen)淀(dian)量達到(dao)98.7%，在分(fen)離(li)出(chu)鐵(tie)之后(hou)，用飽(bao)和的熱碳(tan)酸(suan)鈉溶(rong)液(ye)沉(chen)積碳(tan)酸(suan)鋰(li)(li)，金屬鋰(li)(li)的一次沉(chen)積率(lv)能夠(gou)達到(dao)86.7%。

用強酸(suan)(suan)將廢(fei)舊磷酸(suan)(suan)鐵(tie)(tie)鋰(li)(li)正極片溶解后，將NaOH溶液(ye)或氨(an)水加入到溶液(ye)中，溶液(ye)中的Fe、Li、PO4會以(yi)沉淀形(xing)式析出。向(xiang)干燥后的沉淀物中加入鋰(li)(li)源、鐵(tie)(tie)源和磷源并(bing)(bing)調節Li、Fe、P的摩爾(er)比(bi)，并(bing)(bing)向(xiang)其中加入碳源，進(jin)行球磨(mo)、干燥煅燒(shao)(shao)，整個過程(cheng)置于(yu)惰性氣氛中進(jin)行煅燒(shao)(shao)，最終獲得(de)新的磷酸(suan)(suan)鐵(tie)(tie)鋰(li)(li)材料。

采取該工藝進(jin)行回(hui)(hui)收電池中的金屬，回(hui)(hui)收率不(bu)低于95%，而廢(fei)舊磷酸鐵鋰中正(zheng)極材料的回(hui)(hui)收率大于90%，該工藝具有較高的可行性，易于實現產(chan)業(ye)化。

研發了一(yi)種利用水(shui)系廢(fei)舊磷酸鐵鋰(li)(li)電(dian)池制備回收磷酸鐵鋰(li)(li)的(de)工藝，用去離(li)子對(dui)破碎后(hou)(hou)的(de)廢(fei)電(dian)池進行水(shui)處理，經過(guo)過(guo)濾后(hou)(hou)干(gan)燥回收電(dian)極材料，再向電(dian)極材料中加(jia)入無機酸，得(de)到含Fe、Li、PO4的(de)溶(rong)液，將鐵鹽、鋰(li)(li)鹽、抗壞血酸加(jia)入溶(rong)液后(hou)(hou)進行攪(jiao)拌，控制溶(rong)液的(de)pH在3~7，進而得(de)到沉淀，過(guo)濾出沉淀加(jia)入到蔗糖水(shui)溶(rong)液中進行球磨、干(gan)燥、煅燒，最終得(de)到再生(sheng)的(de)磷酸鐵鋰(li)(li)材料，整個過(guo)程(cheng)操作簡單且不產生(sheng)二(er)次污染。

濕(shi)法回(hui)收(shou)技術處理廢舊磷酸鐵(tie)鋰電池的(de)工藝復雜，但最終(zhong)回(hui)收(shou)到的(de)金屬回(hui)收(shou)率較高，且回(hui)收(shou)過程中能耗低，是應用(yong)比(bi)較廣(guang)泛的(de)分(fen)離回(hui)收(shou)方法。

廢舊磷(lin)酸鋰鐵電池的(de)生物浸(jin)出回收技術

生物浸(jin)出回(hui)收(shou)技(ji)術(shu)主要利用(yong)的(de)(de)是微(wei)生物浸(jin)出原(yuan)理，將(jiang)整個體系中有用(yong)的(de)(de)組(zu)分(fen)轉化(hua)成可(ke)溶(rong)性化(hua)合物，可(ke)選擇性地溶(rong)解出來，再對溶(rong)液中有價金(jin)屬(shu)的(de)(de)目標組(zu)分(fen)與雜質組(zu)分(fen)進行分(fen)離，最后可(ke)回(hui)收(shou)到鋰(li)(li)(li)、鐵(tie)等有價金(jin)屬(shu)，但目前該技(ji)術(shu)僅在鉆(zhan)酸鋰(li)(li)(li)電(dian)(dian)池的(de)(de)金(jin)屬(shu)回(hui)收(shou)上開(kai)展了(le)相(xiang)關研究而(er)通(tong)過生物浸(jin)出回(hui)收(shou)技(ji)術(shu)對廢(fei)舊磷酸鐵(tie)鋰(li)(li)(li)電(dian)(dian)池中的(de)(de)金(jin)屬(shu)回(hui)收(shou)的(de)(de)研究較少。

采用硫氧化細(xi)(xi)菌和鐵氧化細(xi)(xi)菌對鉆酸鋰電池的回收進行了研究，通過細(xi)(xi)菌的代謝最終有效地浸出(chu)約80%的鋰和90%的鉆。

利用嗜酸菌能夠攝取硫元素和亞鐵(tie)離(li)子的特(te)性來(lai)對(dui)金(jin)屬元素進行(xing)回收(shou)，這(zhe)種菌可以(yi)通(tong)過(guo)攝取無機物來(lai)獲得能量，通(tong)過(guo)代謝會產生鐵(tie)離(li)子和硫酸根，嚴格控制亞鐵(tie)離(li)子在反應過(guo)程中的反應濃(nong)度(du)，可實現鉆與鋰的有效分(fen)離(li)。

也有其他(ta)學(xue)者(zhe)采用(yong)生(sheng)物浸出(chu)(chu)的方法(fa)進(jin)行相關試驗，利用(yong)污(wu)泥中獲(huo)得的氧化亞鐵硫桿菌(jun)(jun)菌(jun)(jun)種研(yan)究(jiu)在不(bu)同(tong)的浸出(chu)(chu)條件下該菌(jun)(jun)種對鉆酸鋰浸出(chu)(chu)率的影(ying)響。

廢舊磷酸鋰鐵電池的(de)其他回收(shou)技術(shu)處理方法

廢電(dian)池中金屬元(yuan)素的(de)處(chu)理工藝(yi)目前雖然(ran)比較成(cheng)熟，但還存在處(chu)理成(cheng)本高、回收產品(pin)價值低等缺點。

電(dian)極(ji)修(xiu)復(fu)技術是待將(jiang)廢電(dian)池中的電(dian)極(ji)材料處理分離(li)出各有價金屬后直接用于新電(dian)極(ji)制作的生(sheng)產材料。

通過再生處理方式對電(dian)池進(jin)行回收(shou)處理所(suo)需的時間(jian)更短，經濟效益(yi)也更加可觀(guan)，對該(gai)技術(shu)的進(jin)一步(bu)研(yan)發，將有助于(yu)廢鋰電(dian)池的高效回收(shou)。

利用鹽酸(suan)將廢舊磷酸(suan)鐵(tie)鋰電(dian)池正極(ji)片溶(rong)(rong)解后，向(xiang)溶(rong)(rong)液中添加鐵(tie)或鋰，將溶(rong)(rong)液配成一定質量濃度的鋰鐵(tie)磷溶(rong)(rong)液，水熱合成了(le)磷酸(suan)鐵(tie)鋰。

通過(guo)對(dui)鎳鉆錳酸(suan)鋰(li)電池的浸出液進(jin)行選擇性除雜，調(diao)節溶(rong)液中(zhong)金屬鹽的比(bi)例，采用共沉淀方法生(sheng)成鎳鉆錳酸(suan)鋰(li)的前驅體，再將(jiang)前驅體中(zhong)加入適(shi)量鋰(li)鹽，經再次煅燒后獲得正(zheng)(zheng)極材料。利用溶(rong)劑(ji)熱法修復正(zheng)(zheng)極材料的方法，回收到(dao)的正(zheng)(zheng)極材料經過(guo)溶(rong)劑(ji)熱法再生(sheng)后其結構沒有發生(sheng)改變(bian)，且修復再生(sheng)后的正(zheng)(zheng)極材料電化學性能良好。

與常(chang)規廢(fei)電池的回(hui)(hui)收處理工藝相比，再生處理的廢(fei)電池正極材(cai)料(liao)可以直(zhi)接作為生產新(xin)電池時所需的電極材(cai)料(liao)]，該(gai)處理工藝對廢(fei)電池的主要組分能(neng)夠進(jin)行有效回(hui)(hui)收，明顯提高了(le)電池的回(hui)(hui)收利用(yong)率。