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固態電解質的應用優勢

固態電解質是未(wei)來(lai)鋰電(dian)池(chi)(chi)電(dian)解液發展(zhan)的(de)一(yi)個趨勢,因為(wei)固(gu)態(tai)(tai)電(dian)解質(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)電(dian)池(chi)(chi)技(ji)術發展(zhan)到今天,從技(ji)術路徑來(lai)講(jiang),固(gu)態(tai)(tai)電(dian)解質(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)主要(yao)可(ke)分(fen)為(wei)氧(yang)化(hua)物電(dian)解質(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi),硫化(hua)物電(dian)解質(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi),有機聚合物電(dian)解質(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi),LiPON型電(dian)解質(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)等,可(ke)以說相(xiang)對已經(jing)比較(jiao)成(cheng)熟了(le),但(dan)也同樣(yang)遇上(shang)了(le)瓶(ping)頸,急需(xu)新一(yi)代技(ji)術的(de)誕生,尤其(qi)是新能源領域,。固(gu)態(tai)(tai)電(dian)池(chi)(chi)是有望成(cheng)為(wei)下(xia)一(yi)代動(dong)力電(dian)池(chi)(chi)技(ji)術中,呼吁聲最(zui)高的(de)一(yi)種。因為(wei)全固(gu)態(tai)(tai)電(dian)池(chi)(chi)不僅技(ji)術成(cheng)熟度相(xiang)對較(jiao)高,國內外(wai)眾多鋰離子(zi)電(dian)池(chi)(chi)企業也已將全固(gu)態(tai)(tai)電(dian)池(chi)(chi)技(ji)術作(zuo)為(wei)重要(yao)的(de)下(xia)一(yi)代技(ji)術儲(chu)備。

固態電解質

在(zai)固(gu)態(tai)(tai)電(dian)(dian)池技(ji)術發展(zhan)早(zao)期(qi),由(you)于固(gu)態(tai)(tai)電(dian)(dian)解(jie)質(zhi)材料電(dian)(dian)導(dao)率相對較低,研(yan)發的重點多集中在(zai)提(ti)高(gao)固(gu)態(tai)(tai)電(dian)(dian)解(jie)質(zhi)的電(dian)(dian)導(dao)率方面(mian),因(yin)此具有高(gao)離子電(dian)(dian)導(dao)率的硫(liu)化(hua)物(wu)固(gu)態(tai)(tai)電(dian)(dian)解(jie)質(zhi)和(he)氧化(hua)物(wu)固(gu)態(tai)(tai)電(dian)(dian)解(jie)質(zhi)吸引(yin)了廣泛(fan)關注。

全固態鋰離子電池采用固(gu)(gu)態(tai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)質替(ti)代(dai)傳統有機液態(tai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)液,可(ke)以(yi)(yi)很好的(de)解(jie)(jie)決電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)安全性問題,是(shi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)動汽車(che)和規(gui)模化(hua)(hua)儲能理想(xiang)的(de)化(hua)(hua)學電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)源(yuan)。其關(guan)鍵主要包括制備(bei)高(gao)(gao)室溫(wen)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)導率和電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)化(hua)(hua)學穩定性的(de)固(gu)(gu)態(tai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)質以(yi)(yi)及適用于全固(gu)(gu)態(tai)鋰離子電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)的(de)高(gao)(gao)能量電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極材(cai)料、改善電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)極/固(gu)(gu)態(tai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)質界面相容性。

固(gu)態鋰(li)(li)(li)電(dian)池是(shi)基于鋰(li)(li)(li)電(dian)池開發的,相比傳統的鋰(li)(li)(li)電(dian)池,主要是(shi)不再用(yong)液態或是(shi)膠(jiao)質作為(wei)正負(fu)極(ji)之間的傳導材(cai)料,從而大幅度(du)提高(gao)了汽車安全性、耐高(gao)溫(wen)能(neng)力能(neng)。具有高(gao)安全性、高(gao)能(neng)量(liang)密度(du)、長循環壽命、寬工作溫(wen)度(du)范圍等優(you)點,其中非常核心(xin)的就是(shi)固(gu)態電(dian)解質。

氧(yang)化(hua)物(wu)固態電解質(zhi)按照物(wu)質(zhi)結構可(ke)以分為(wei)晶(jing)態和玻璃態(非晶(jing)態)兩類,其中(zhong)晶(jing)態電解質(zhi)包(bao)括鈣鈦礦型(xing)、NASICON型(xing)、LISICON型(xing)以及石榴石型(xing)等,玻璃態氧(yang)化(hua)物(wu)電解質(zhi)的研究熱(re)點(dian)是用在薄膜電池中(zhong)的LiPON型(xing)電解質(zhi)。

氧化物(wu)晶態固體(ti)電(dian)解質化學(xue)穩(wen)定(ding)性(xing)高,可以在大氣環境下穩(wen)定(ding)存在,有利于全固態電(dian)池(chi)的規模化生(sheng)產。研究熱點(dian)在于提高室溫(wen)離子電(dian)導(dao)率及其(qi)與(yu)(yu)電(dian)極(ji)(ji)的相(xiang)(xiang)容(rong)性(xing)兩(liang)方面。目前,改善(shan)電(dian)導(dao)率的方法(fa)主要是(shi)元素(su)替換和異價元素(su)摻雜,與(yu)(yu)電(dian)極(ji)(ji)的相(xiang)(xiang)容(rong)性(xing)也(ye)是(shi)制約其(qi)應用的重要問題。

硫(liu)化(hua)物(wu)晶態固體電(dian)解質最(zui)為典(dian)型的是thio-LISICON,由東京工業大學(xue)KANNO教(jiao)授最(zui)先在Li2S-GeS2-P2S體系中發(fa)現,化(hua)學(xue)組成為Li4-xGe1-xPxS4,室(shi)溫離子電(dian)導率最(zui)高達2.2×10-3S/cm(其中x=0.75),且(qie)電(dian)子電(dian)導率可忽(hu)略。thio-LISICON的化(hua)學(xue)通式為Li4-xGe1-xPxS4(A=Ge、Si等(deng),B=P、A1、Zn等(deng))。

硫化(hua)(hua)物玻璃固體(ti)電(dian)(dian)解(jie)質(zhi)通常由P2S5、SiS2、B2S3等(deng)網(wang)絡形成(cheng)體(ti)以及網(wang)絡改性體(ti)Li2S組(zu)成(cheng),體(ti)系主(zhu)要包括(kuo)Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3。組(zu)成(cheng)變化(hua)(hua)范圍(wei)寬,室溫離子(zi)電(dian)(dian)導率(lv)高(gao)(gao),同時具有熱穩定高(gao)(gao)、安全性能好、電(dian)(dian)化(hua)(hua)學穩定窗(chuang)口寬(達5V以上)的特點(dian),在高(gao)(gao)功率(lv)以及高(gao)(gao)低溫固態電(dian)(dian)池方面優勢突出,是極具潛力的固態電(dian)(dian)池電(dian)(dian)解(jie)質(zhi)材料。

聚(ju)(ju)(ju)合物(wu)固態(tai)電解質由聚(ju)(ju)(ju)合物(wu)基體(如(ru)聚(ju)(ju)(ju)酯、聚(ju)(ju)(ju)酶(mei)和聚(ju)(ju)(ju)胺等(deng))和鋰(li)鹽(yan)(如(ru)LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等(deng))構成,因其質量較輕(qing)、黏彈(dan)性好、機械加(jia)工(gong)性能優(you)良等(deng)特點而受到了廣泛的關注。

常見的SPE包括聚(ju)環氧乙(yi)烷(PEO)、聚(ju)丙(bing)烯(xi)腈(PAN)、聚(ju)偏(pian)氟乙(yi)烯(xi)(PVDF)、聚(ju)甲基丙(bing)烯(xi)酸(suan)甲酯(PMMA)、聚(ju)環氧丙(bing)烷(PPO)、聚(ju)偏(pian)氯(lv)乙(yi)烯(xi)(PVDC)以及單離子聚(ju)合物電解質等(deng)體系。

目前,主(zhu)(zhu)流的(de)SPE基體仍(reng)為最早被提出的(de)PEO及其衍生物,主(zhu)(zhu)要得益于PEO對(dui)金(jin)屬(shu)鋰穩定(ding)并且可以更好地解離鋰鹽。

LiPON型電(dian)(dian)解質是美(mei)國橡樹嶺國家實驗(yan)室(ORNL),在高純氮(dan)氣氣氛中采用射(she)頻磁(ci)控濺(jian)射(she)裝置濺(jian)射(she)高純Li3P04靶(ba)制備得到鋰磷氧氮(dan)(LiPON)電(dian)(dian)解質薄膜。

據了解,該材料具有優秀的(de)綜合性能,室(shi)溫離(li)子導電率為2.3×10-6S/cm,電化學窗口(kou)為5.5V(//vs.Li/Li+),熱穩(wen)定性較好(hao),且與LiCoO2、LiMn2O4等正極(ji)以(yi)及金屬鋰、鋰合金等負(fu)極(ji)相容性良好(hao)。LiPON薄(bo)(bo)膜(mo)(mo)離(li)子電導率的(de)大小取決于薄(bo)(bo)膜(mo)(mo)材料中非晶(jing)態結構和N的(de)含(han)量,N含(han)量的(de)增加可以(yi)提高離(li)子電導率。

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