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鋰電池低溫析鋰與高溫析鋰的原因

鋰離子(zi)電池在(zai)充電時,鋰(li)(li)(li)離子(zi)從正極脫(tuo)嵌(qian)并嵌(qian)入(ru)負極;但是當一些異(yi)常情況:如負極嵌(qian)鋰(li)(li)(li)空間不足、鋰(li)(li)(li)離子(zi)嵌(qian)入(ru)負極阻力太大、鋰(li)(li)(li)離子(zi)過快的(de)從正極脫(tuo)嵌(qian)但無法等量的(de)嵌(qian)入(ru)負極等異(yi)常發生時,無法嵌(qian)入(ru)負極的(de)鋰(li)(li)(li)離子(zi)只能在(zai)負極表(biao)面(mian)得電子(zi),從而形成銀白色的(de)金屬(shu)鋰(li)(li)(li)單質,這(zhe)也就是常說的(de)“析鋰(li)(li)(li)”。

鋰電池

1、電(dian)解液浸潤不良(liang)析鋰

電(dian)解液作為鋰離子(zi)導通(tong)的通(tong)道(dao),如果量少或未能充(chong)分浸潤極片,就(jiu)會(hui)引發析鋰。

注(zhu)液量少析鋰:當注(zhu)液量較少時,鋰離子(zi)在正(zheng)負極間遷(qian)移的路徑受阻,從而造成(cheng)細點(dian)狀的未嵌鋰區(qu)域或析鋰區(qu)域。

失液量(liang)大析(xi)鋰(li):即使保證注(zhu)(zhu)液量(liang)足(zu)夠(gou),電(dian)芯(xin)也(ye)依舊有電(dian)解(jie)液不足(zu)造(zao)成(cheng)析(xi)鋰(li)的風險(xian)。極片壓(ya)實過高造(zao)成(cheng)吸液困難、注(zhu)(zhu)液后(hou)老化時間不夠(gou)、夾具壓(ya)力太(tai)大、除氣抽真(zhen)空過猛等原因都可(ke)能(neng)引發失液量(liang)過大析(xi)鋰(li)。

極(ji)片(pian)(pian)中(zhong)心(xin)(xin)浸潤(run)不良析鋰(li)(li):電(dian)(dian)芯(xin)吸液(ye)(ye)時,電(dian)(dian)解液(ye)(ye)一(yi)般(ban)從電(dian)(dian)芯(xin)頭尾(wei)部滲入到極(ji)片(pian)(pian)中(zhong)心(xin)(xin)位置,如果給出的(de)電(dian)(dian)解液(ye)(ye)浸潤(run)時間不足(zu),則(ze)極(ji)片(pian)(pian)中(zhong)心(xin)(xin)位置可能無法充分被電(dian)(dian)解液(ye)(ye)浸潤(run),鋰(li)(li)離(li)子來到負極(ji)片(pian)(pian)中(zhong)心(xin)(xin)位置,由于沒有(you)足(zu)夠多(duo)的(de)導通(tong)(tong)通(tong)(tong)道,而產生析鋰(li)(li)。

負極(ji)壓(ya)(ya)(ya)死(si)+失(shi)液量大(da)析(xi)鋰:單純負極(ji)壓(ya)(ya)(ya)死(si)或失(shi)液量大(da)都會(hui)造(zao)成(cheng)析(xi)鋰,原理上文已講(jiang)。負極(ji)壓(ya)(ya)(ya)實(shi)大(da),同時(shi)也會(hui)降低電芯(xin)的保(bao)液量,如果(guo)二者同時(shi)發生,就會(hui)造(zao)成(cheng)非(fei)常嚴重的壓(ya)(ya)(ya)死(si)+保(bao)液量低析(xi)鋰。

2、水(shui)含(han)量超標析鋰(li)

過多的(de)水分會與電(dian)解(jie)(jie)液中(zhong)的(de)鋰鹽(LiPF6)發(fa)生不可逆的(de)副反應,從而降(jiang)低電(dian)芯容量(liang)并引(yin)發(fa)產氣。而水含量(liang)的(de)來源(yuan)又(you)主要有兩處:電(dian)解(jie)(jie)液水含量(liang)超標(biao),注液前極(ji)片水含量(liang)超標(biao)。

電(dian)解(jie)(jie)液(ye)(ye)水(shui)(shui)含量(liang)超(chao)標(biao)析鋰:電(dian)解(jie)(jie)液(ye)(ye)過期或存(cun)儲條件不當引(yin)發水(shui)(shui)含量(liang)超(chao)標(biao)后,過量(liang)的水(shui)(shui)分會與LiPF6發生不可逆反應并(bing)生成LiF,從(cong)而消耗電(dian)解(jie)(jie)液(ye)(ye)中的鋰離子、降低電(dian)芯容(rong)量(liang)。由(you)于電(dian)芯中間部位(wei)反應活性高、四周低,因此電(dian)解(jie)(jie)液(ye)(ye)水(shui)(shui)含量(liang)超(chao)標(biao)的極片四周由(you)于鋰鹽(yan)的分解(jie)(jie)而無(wu)法完全(quan)嵌(qian)鋰。

注液(ye)(ye)前極(ji)片(pian)水(shui)含(han)量(liang)超(chao)標(biao)(biao)析鋰:其反應(ying)原理與(yu)電解液(ye)(ye)水(shui)含(han)量(liang)超(chao)標(biao)(biao)一致,但是(shi)界面卻比電解液(ye)(ye)水(shui)含(han)量(liang)超(chao)標(biao)(biao)更(geng)為復雜:不(bu)僅極(ji)片(pian)周圍存在(zai)嵌鋰不(bu)充分區(qu)域(yu),極(ji)片(pian)中(zhong)心也(ye)會有不(bu)規則(ze)的未嵌鋰區(qu)域(yu)乃至析鋰。這說明極(ji)片(pian)中(zhong)超(chao)標(biao)(biao)的水(shui)含(han)量(liang)并不(bu)是(shi)與(yu)鋰鹽在(zai)“均(jun)一”的反應(ying),反應(ying)程度(du)更(geng)大、消(xiao)耗鋰鹽更(geng)多的位置(zhi),更(geng)容易出現極(ji)片(pian)中(zhong)間的未嵌鋰區(qu)域(yu)。

3、化成(cheng)異常充電機制析鋰

化成(cheng)是鋰離子電池(chi)的首次充(chong)電過程(cheng),而析鋰是由鋰離子無法嵌入(ru)負極導致、只能發(fa)(fa)生在(zai)充(chong)電過程(cheng)。因此化成(cheng)工序異(yi)常極易(yi)引(yin)發(fa)(fa)析鋰。

大(da)電流化成析(xi)鋰(li):常溫化成時,穩定且低阻抗(kang)的SEI膜(mo)只有在小電流時才會(hui)形成,如果電流過(guo)大(da),則負極表面就(jiu)會(hui)形成高阻抗(kang)且不均一的副產物,其會(hui)影響鋰(li)離子(zi)嵌入并造成析(xi)鋰(li)。

未化成(cheng)直接分(fen)容(rong)析鋰(li):其原理與大倍率化成(cheng)基本一(yi)致,且都會發(fa)生(sheng)析鋰(li)及由化成(cheng)產氣(qi)造成(cheng)的未嵌鋰(li)。

化(hua)(hua)(hua)成接觸(chu)不良析鋰(li):化(hua)(hua)(hua)成時(shi)的(de)電芯非常脆弱,此時(shi)保護(hu)負極(ji)(ji)的(de)SEl膜尚未(wei)形成、界面間由(you)于(yu)不斷產(chan)氣而無法保證良好接觸(chu)。因(yin)此,如果(guo)化(hua)(hua)(hua)成之前極(ji)(ji)片之間氣體(ti)沒有完(wan)全排出,或化(hua)(hua)(hua)成期間產(chan)氣過大沒有排出,都會造(zao)成極(ji)(ji)片間接觸(chu)不良,這也是化(hua)(hua)(hua)成析鋰(li)的(de)一個重要原因(yin)。

夾(jia)(jia)具化成未上夾(jia)(jia)板析鋰:夾(jia)(jia)具化成溫(wen)度高因此(ci)可以(yi)促進SEI膜的形(xing)成,夾(jia)(jia)板給電(dian)芯(xin)壓力從而保證化成產氣可以(yi)被及時排出。但如果夾(jia)(jia)具化成忘上夾(jia)(jia)板或夾(jia)(jia)板未加上壓力,則(ze)會造成化成產氣滯(zhi)留于極片間無法排出,對應位置產生褐色嵌鋰不充分區域乃至(zhi)析鋰。

電(dian)池化(hua)成前(qian)未(wei)熱冷壓(ya)(ya)析(xi)鋰:對于無條件進行夾具熱壓(ya)(ya)化(hua)成的電(dian)芯而言,化(hua)成前(qian)要(yao)繼續熱冷壓(ya)(ya)或夾具baking。薄電(dian)芯自身重力小,極片容易貼合不(bu)緊,若化(hua)成前(qian)未(wei)進行以(yi)上工(gong)序(xu),則很容易產生接(jie)觸不(bu)良引發(fa)的析(xi)鋰。

化成前極(ji)(ji)片(pian)間(jian)(jian)氣(qi)體未排盡析(xi)鋰(li):電芯注液(ye)后(hou),我們希望(wang)極(ji)(ji)片(pian)間(jian)(jian)全部被(bei)電解液(ye)填充(chong)而不(bu)(bu)再有注液(ye)前的(de)氣(qi)體。但如果注液(ye)后(hou)抽真空(kong)效果不(bu)(bu)佳或(huo)化成前靜置方式(shi)不(bu)(bu)合(he)適,極(ji)(ji)片(pian)間(jian)(jian)就會(hui)存在微量氣(qi)體,從而引發析(xi)鋰(li)。

化(hua)成后小(xiao)氣泡狀黑(hei)凝:電芯面(mian)積(ji)比較(jiao)大(da)又比較(jiao)薄(bo)時,化(hua)成產氣可能難以排(pai)出,極片間起泡位置對應的負極片無(wu)法嵌(qian)鋰,并(bing)產生黑(hei)斑。

4、鋰電(dian)池分容引發的析鋰

分(fen)容(rong)本身不(bu)太容(rong)易成(cheng)為(wei)析鋰產生的原因(yin),但(dan)是一(yi)些(xie)前工序(xu)的異常會(hui)體現于(yu)分(fen)容(rong)當中。厚度較大或內部卷統過(guo)緊的電芯(xin),分(fen)容(rong)后容(rong)易變形(xing)并(bing)會(hui)造成(cheng)極(ji)片(pian)接觸不(bu)良,接觸不(bu)良區域(yu)會(hui)被電芯(xin)內部氣(qi)體填充、從(cong)而失去鋰離子遷移通道。最終形(xing)成(cheng)條狀為(wei)主的未嵌鋰區域(yu),并(bing)可能(neng)伴有(you)析鋰。

5、電芯變形(xing)(xing)析鋰(li)(li)(li):該異常原因(yin)(yin)與上例(li)中變形(xing)(xing)未嵌鋰(li)(li)(li)一樣:都是(shi)由厚度(du)或者(zhe)內部應力(li)大(da)的卷(juan)統電芯變形(xing)(xing)引起,之所以(yi)本例(li)中存在析鋰(li)(li)(li),則是(shi)因(yin)(yin)為極片間氣體已(yi)被基本排盡,鋰(li)(li)(li)離子(zi)可以(yi)在正(zheng)負極間穿梭,但又(you)由于(yu)化成不良、正(zheng)負極間距大(da)等原因(yin)(yin)而析鋰(li)(li)(li)。

6、過(guo)(guo)充(chong)(chong)電析鋰(li)(li):對于鉆(zhan)酸(suan)(suan)鋰(li)(li)、三(san)元而(er)(er)(er)言,為了保證材料的(de)(de)穩定性,其(qi)設計容(rong)量皆遠(yuan)低于理論容(rong)量,也就是說即便在滿充(chong)(chong)狀態下,鉆(zhan)酸(suan)(suan)鋰(li)(li)、三(san)元依舊有(you)(you)很(hen)多(duo)的(de)(de)鋰(li)(li)離(li)子(zi)沒有(you)(you)脫(tuo)嵌(qian)出來,而(er)(er)(er)對其(qi)進行過(guo)(guo)充(chong)(chong)后,這些(xie)“編(bian)刷(shua)外”的(de)(de)鋰(li)(li)離(li)子(zi)到了負極(ji)并沒有(you)(you)足夠的(de)(de)嵌(qian)入空(kong)間,因(yin)而(er)(er)(er)必然析鋰(li)(li)。與之(zhi)對應的(de)(de),磷(lin)酸(suan)(suan)鐵(tie)鋰(li)(li)的(de)(de)實(shi)際容(rong)量與理論容(rong)量接近(jin),即便過(guo)(guo)充(chong)(chong),也無法釋放(fang)出過(guo)(guo)多(duo)的(de)(de)鋰(li)(li)離(li)子(zi),因(yin)而(er)(er)(er)很(hen)難造成析鋰(li)(li)。

7、低溫(wen)充電析(xi)鋰(li)(li):在低溫(wen)條(tiao)件下,電解液(ye)的(de)(de)離子導(dao)通率會降(jiang)低,鋰(li)(li)離子從正極脫嵌(qian)及嵌(qian)入(ru)負(fu)極的(de)(de)阻(zu)抗(kang)會大幅增(zeng)加(jia),且嵌(qian)入(ru)負(fu)極阻(zu)抗(kang)的(de)(de)增(zeng)加(jia)幅度更大,從而引發析(xi)鋰(li)(li)。

8、高(gao)溫存(cun)儲產氣后引發析鋰

電芯高溫存(cun)儲后容易產(chan)氣(qi),產(chan)生(sheng)的(de)氣(qi)體會存(cun)在(zai)于極(ji)片之間,此時再對電芯進行(xing)充放(fang)電,產(chan)氣(qi)的(de)位置由于鋰(li)離子傳輸路徑被阻隔,負極(ji)會產(chan)生(sheng)未嵌鋰(li)的(de)黑色(se)區域,黑色(se)區域周圍可能產(chan)生(sheng)析鋰(li)。

9、循環后析(xi)鋰

任何電芯在歷經了長循環(huan)(huan)之后,界(jie)面都必定產生異常。對于循環(huan)(huan)后的(de)電芯而言(yan),從材料角度講,電解(jie)液的(de)過(guo)早消(xiao)耗(hao)、正極(ji)(ji)壽(shou)命的(de)過(guo)早衰(shuai)減、負(fu)極(ji)(ji)壽(shou)命的(de)過(guo)早衰(shuai)減,會引發不同的(de)析鋰現象。循環(huan)(huan)過(guo)程中如果鋰離子嵌入負(fu)極(ji)(ji)的(de)路徑被阻斷,更會造成(cheng)負(fu)極(ji)(ji)嚴重析鋰及電芯外觀的(de)整體膨脹。

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