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鋰電池的SEI膜的結構

前人對鋰電池的(de)SEI膜(mo)結構和組成進(jin)行了廣(guang)泛的(de)研究,現在人(ren)們(men)普遍接受的(de)鋰電極(ji)表面的(de)鈍化膜(mo)模型為(wei):

鋰電池SEI膜

(1)內部由低氧化態的無機鹽組成的致密部分;

(2)外(wai)(wai)部(bu)由(you)(you)有(you)(you)(you)(you)機(ji)層(ceng)(ceng)組(zu)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)多(duo)孔(kong)部(bu)分(fen)(fen)。用(yong)x射(she)線(xian)光(guang)(guang)電(dian)子光(guang)(guang)譜法(XPS)對(dui)鋰(li)(li)電(dian)極(ji)(ji)在烷基碳(tan)(tan)酸(suan)酯(zhi)基電(dian)解(jie)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)形成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)SEI 膜(mo)深度剖(pou)析表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)明,SEI膜(mo)為一(yi)(yi)具有(you)(you)(you)(you)馬賽克(ke)狀(zhuang)(zhuang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)多(duo)層(ceng)(ceng)結(jie)構(gou),越接近鋰(li)(li)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鈍化層(ceng)(ceng),SEI膜(mo)組(zu)分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧化態(tai)就越低(di)。對(dui)在LiAsF6基二甲基碳(tan)(tan)酸(suan)酯(zhi)(DMC)、干燥的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)碳(tan)(tan)酸(suan)已烯酯(zhi)-碳(tan)(tan)酸(suan)二烯酯(zhi)(EC-DEC)和(he)濕C-DEC等(deng)電(dian)解(jie)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong),新鮮(xian)制備的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰(li)(li)電(dian)極(ji)(ji)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)析表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)明,越接近Li表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian),SEI膜(mo)含(han)有(you)(you)(you)(you)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)低(di)氧化態(tai)無機(ji)組(zu)分(fen)(fen)就越多(duo)。靠近鋰(li)(li)電(dian)極(ji)(ji)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)SEI膜(mo)主(zhu)要由(you)(you)一(yi)(yi)些低(di)氧化態(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)無機(ji)鹽如(ru)Li20、Li3N、Lix《代表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)F、C1等(deng))組(zu)成(cheng)(cheng),SEI膜(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)外(wai)(wai)部(bu)則主(zhu)要由(you)(you)一(yi)(yi)些高氧化態(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)組(zu)分(fen)(fen)如(ru)ROLi、ROCO2Li、LiH、LixIMFz等(deng)組(zu)成(cheng)(cheng)[11]。原子力顯(xian)(xian)(xian)微鏡(jing)(AFM)研究結(jie)果顯(xian)(xian)(xian)示,鋰(li)(li)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)納米結(jie)構(gou)由(you)(you)晶粒間(jian)界(jie)(jie)、隆(long)(long)起(qi)(qi)線(xian)和(he)平坦區域組(zu)成(cheng)(cheng),晶粒間(jian)界(jie)(jie)主(zhu)要由(you)(you)Li2C03、Li20以及(ji)電(dian)解(jie)液(ye)(ye)(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)還(huan)原產(chan)物如(ru)LiC1等(deng)組(zu)成(cheng)(cheng),它的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)構(gou)中(zhong)(zhong)存在很多(duo)位錯和(he)缺(que)陷。鋰(li)(li)沉(chen)積(ji)過(guo)程中(zhong)(zhong)形態(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)改變主(zhu)要是(shi)由(you)(you)于鋰(li)(li)離子大量通(tong)過(guo)晶粒間(jian)界(jie)(jie)和(he)隆(long)(long)起(qi)(qi)線(xian)擴散(san)造成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。因此,晶粒間(jian)界(jie)(jie)和(he)隆(long)(long)起(qi)(qi)線(xian)在控制鋰(li)(li)沉(chen)積(ji)形態(tai),如(ru)枝晶的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生成(cheng)(cheng)中(zhong)(zhong)有(you)(you)(you)(you)著重要作用(yong)。掃描電(dian)子顯(xian)(xian)(xian)微鏡(jing)法(SEM)和(he)傅里(li)葉變換紅外(wai)(wai)光(guang)(guang)譜法(FTIR)研究結(jie)果顯(xian)(xian)(xian)示,鋰(li)(li)幾(ji)乎(hu)在所(suo)有(you)(you)(you)(you)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)非水碳(tan)(tan)酸(suan)酯(zhi)電(dian)解(jie)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)沉(chen)積(ji)都(dou)是(shi)枝晶的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de),在鋰(li)(li)枝晶上形成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)S亞I膜(mo)外(wai)(wai)層(ceng)(ceng)主(zhu)要由(you)(you)Li0C02R、Li2C03、LioH以及(ji)內層(ceng)(ceng)Li20組(zu)成(cheng)(cheng)。當電(dian)解(jie)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)含(han)有(you)(you)(you)(you)少量田時,具有(you)(you)(you)(you)半球狀(zhuang)(zhuang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰(li)(li)上的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)沉(chen)積(ji)是(shi)非常光(guang)(guang)滑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。這些光(guang)(guang)滑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋰(li)(li)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)被一(yi)(yi)層(ceng)(ceng)非常薄的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(2~5rm)由(you)(you)LiF/Li20層(ceng)(ceng)組(zu)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)膜(mo)所(suo)覆蓋(gai),而且表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)膜(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)組(zu)成(cheng)(cheng)與含(han)有(you)(you)(you)(you)HF的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)碳(tan)(tan)酸(suan)酯(zhi)溶劑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)類型(xing)無關,鋰(li)(li)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)SEI膜(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)組(zu)成(cheng)(cheng)對(dui)少量F的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)存在非常敏感(gan),這可能是(shi)因為在電(dian)解(jie)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)LiF是(shi)一(yi)(yi)種非常穩定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)產(chan)物。

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