鋰電池能量密度的提升,意味著鋰電技術的革新嗎?
無論(lun)何時,隨著(zhu)生(sheng)活質(zhi)量的提升(sheng),工業(ye)(ye)(ye)農業(ye)(ye)(ye)或高新技術產業(ye)(ye)(ye)等也(ye)在逐步完成提升(sheng)升(sheng)級,電(dian)池行業(ye)(ye)(ye)也(ye)亦如此。
哥(ge)倫比亞大(da)學(xue)資料科學(xue)與工(gong)程學(xue)院的助理教授楊遠開發(fa)了一(yi)種提升鋰離子電(dian)池能量(liang)密度的全新方法。他的三層結構(gou)電(dian)極能在裸(luo)露的空氣(qi)環境(jing)中(zhong)維持穩定(ding),因此使得(de)電(dian)池電(dian)量(liang)愈加耐久、制作本錢進一(yi)步下(xia)降。此項方法可以(yi)將鋰電(dian)池的能量(liang)密度提升10-30%。
1.多技術途徑并存,全球工業加速布局
電解質材料是全固態鋰電池技術的中心。全固態鋰電池的電解(jie)質材料(liao)很大(da)程度(du)上決定了固(gu)態鋰電池的各項功能(neng)參數,如(ru)功率密度(du)、循環安(an)穩(wen)性、安(an)全功能(neng)、高低溫(wen)功能(neng)以及運(yun)用壽命(ming)。
依據(ju)固(gu)(gu)態電(dian)解(jie)質(zhi)資料類別,可以分為聚合物全(quan)固(gu)(gu)態鋰(li)(li)電(dian)池和(he)無(wu)機(ji)物全(quan)固(gu)(gu)態鋰(li)(li)電(dian)池,不同類型(xing)的電(dian)解(jie)質(zhi)其功(gong)能具有較(jiao)大(da)的差異,依據(ju)結構規劃的不同,全(quan)固(gu)(gu)態鋰(li)(li)電(dian)池又可分為薄膜型(xing)和(he)大(da)容(rong)量型(xing)。
1)聚合物電池高溫作業功能好(hao),最(zui)早完結(jie)商業化
聚合物電池高溫作業功能較好,現在最優技術道路,最早完結小規劃工業化。聚合物全固態電池的(de)電解質首(shou)要是聚環氧乙烷(PEO)、聚丙(bing)(bing)烯(xi)腈、聚甲(jia)基丙(bing)(bing)烯(xi)酸甲(jia)酯、聚氯乙烯(xi)、聚偏氟乙烯(xi)等,其間聚環氧乙烷(PEO)研(yan)討開(kai)發(fa)(fa)最早也(ye)最為老練(lian)。在(zai)(zai)高溫條件下,聚合(he)物(wu)(如PEO)離子(zi)電導率高,能(neng)(neng)與(yu)正極(ji)復合(he)構成接連(lian)的(de)離子(zi)導電通(tong)道,且對(dui)金屬鋰具(ju)有(you)較(jiao)(jiao)高的(de)安穩性,聚合(he)物(wu)簡單(dan)成膜,其柔性易(yi)于加工,既可以制(zhi)成薄膜型,也(ye)能(neng)(neng)制(zhi)成大容(rong)量型,運用規劃(hua)廣,因此(ci)跟著材(cai)料功能(neng)(neng)前進(jin)(jin)和制(zhi)作工藝的(de)改進(jin)(jin),使得聚合(he)物(wu)全固態鋰電池(chi)成為最簡單(dan)也(ye)是最早完結了小規劃(hua)商業(ye)化出(chu)產。不過現在(zai)(zai)聚合(he)物(wu)室溫電導率較(jiao)(jiao)低(di)以及(ji)較(jiao)(jiao)低(di)的(de)電壓(ya)其大規劃(hua)工業(ye)化開(kai)展仍(reng)有(you)約束。聚合(he)物(wu)固態鋰電池(chi)的(de)開(kai)發(fa)(fa)首(shou)要以Bolloré、CATL、Seeo、中科(ke)院青島生物(wu)動力(li)與(yu)進(jin)(jin)程研(yan)討所為代(dai)表。
Bolloré出產出的全固態二次電池(LMP),負極資料選用金屬鋰,電(dian)解質選用(yong)聚合物(wu)(PEO等)薄膜,現(xian)在現(xian)已批量運(yun)用(yong)在法國的(de)EV同享效(xiao)勞轎車“Autolib”和小型電(dian)動巴士“Bluelus,整體運(yun)用(yong)超越3000輛。
Seeo開(kai)發(fa)的(de)全固體(ti)二次電池選用大(da)創公司的(de)干聚合物薄膜,供給的(de)樣品(pin)電池組(zu)能(neng)量密度為(wei)130-150Wh/kg,2017年能(neng)量密度能(neng)到達300Wh/kg。
國(guo)內CATL在(zai)聚合(he)物(wu)方面也開(kai)展較(jiao)快,現在(zai)現已(yi)規劃制作(zuo)出(chu)了(le)容量為(wei)325毫安時(shi)的(de)聚合(he)物(wu)電芯(xin),體(ti)現出(chu)較(jiao)好的(de)高溫循環功能。
2017年4月中科(ke)院青(qing)(qing)島生物動力與(yu)進程(cheng)研討(tao)所獲(huo)得重大進展,該所開發的大容量(liang)固態聚合物鋰電池“青(qing)(qing)能(neng)I號”完(wan)結深海科(ke)考,據(ju)悉,其能(neng)量(liang)密度(du)(du)超越250 Wh/kg,500次(ci)循環容量(liang)堅(jian)持80%以上(shang),在多次(ci)針刺和(he)揉(rou)捏等嚴苛測驗條件下堅(jian)持非常好的安全功(gong)能(neng)。別(bie)的,“青(qing)(qing)能(neng)II號”也現已研制成功(gong),能(neng)量(liang)密度(du)(du)高達300 Wh/kg。
2)硫化物功能參數極(ji)佳,開發(fa)潛力巨大
硫化物在(zai)作(zuo)業功能參數(shu)上體現杰出,且易于加工。硫化物全固態(tai)電(dian)池的首要(yao)電(dian)解質是thio-LISICON和 LiGPS、LiSnPS 、LiSiPS等。
首要,相關于聚合物和氧化物,硫化物的(de)電(dian)導率較(jiao)高,室溫電(dian)導率可以到達10-3~10-2 S/cm,挨近乃(nai)至超越有(you)機電(dian)解液。其(qi)次(ci),電(dian)化學窗口較(jiao)寬(可完結5V以上)以及構成膜今(jin)后(hou)具有(you)比較(jiao)好的(de)界面安穩(wen)性。最后(hou)硫(liu)化物與聚合物相似(si),硫(liu)化物柔性也較(jiao)強(qiang),易于加(jia)工,較(jiao)大的(de)規(gui)劃彈性拓(tuo)寬了硫(liu)化物全固態鋰電(dian)池的(de)運用規(gui)劃。硫(liu)化物仍面對界面問題和硫(liu)化物離子(zi)環(huan)境弱安穩(wen)性的(de)約束要素。歸納來看,硫(liu)化物有(you)著巨大的(de)開發潛力(li),CATL、豐田等國內(nei)外(wai)企業紛(fen)繁加(jia)速布局。
3)氧化(hua)物(wu)循環功能杰(jie)出(chu),適用于薄膜型結構規劃
氧化物全固態鋰電池:氧化(hua)(hua)物循環功(gong)能杰出,技能壁(bi)壘較高,研討仍處于初期階段(duan)。氧化(hua)(hua)物全固(gu)態電(dian)(dian)池的電(dian)(dian)解(jie)(jie)質首要(yao)是:LiPON、NASICON等,其(qi)間(jian)LiPON研討最(zui)為老練,以LiPON為電(dian)(dian)解(jie)(jie)質資(zi)(zi)料時, 正(zheng)負極資(zi)(zi)料有必要(yao)選用(yong)磁控(kong)濺射、脈沖激光堆積、化(hua)(hua)學氣相堆積等辦法制成薄膜電(dian)(dian)極,然后制成薄膜型結構的全固(gu)態鋰電(dian)(dian)池。
氧化物電池最為(wei)杰出的(de)就(jiu)是(shi)其優異的(de)電(dian)池倍率(lv)功(gong)能(neng)及循(xun)環功(gong)能(neng),它(ta)可以在50C下作業, 循(xun)環45000次后, 容(rong)量堅持率(lv)達95%以上(shang)。一起(qi),LiPON對(dui)金屬鋰(li)安穩(wen),電(dian)化(hua)(hua)學窗口寬(相關于Li+/Li 為(wei) 0~5.5 V),對(dui)電(dian)子絕緣。此(ci)外,氧化(hua)(hua)物電(dian)解質(zhi)對(dui)空氣和熱(re)安穩(wen)性高,質(zhi)料(liao)本錢低,在實踐工業化(hua)(hua)方面更(geng)易(yi)完(wan)結規劃(hua)化(hua)(hua)制備。不過,氧化(hua)(hua)物的(de)低室溫電(dian)導率(lv)以及界面問題是(shi)氧化(hua)(hua)物全固態鋰(li)電(dian)池開發運用的(de)首要妨礙,現在處于前期研(yan)討階段。
氧化物固態鋰電池的(de)開(kai)發(fa)現(xian)在(zai)(zai)首(shou)要(yao)有美國(guo)(guo)橡樹(shu)嶺國(guo)(guo)家(jia)實驗室(shi),Quantum Scape,Sakti3以及中科院。現(xian)在(zai)(zai)現(xian)已小批(pi)量(liang)出產(chan)的(de)固態電(dian)池(chi)(chi)(chi)首(shou)要(yao)是以無定形LiPON為(wei)電(dian)解質的(de)薄膜(mo)電(dian)池(chi)(chi)(chi),該(gai)項技能(neng)界(jie)面問題(ti)比(bi)較難處理,Sakti3稱可以經過單元疊加串聯的(de)辦(ban)法(fa),將(jiang)MWh等(deng)級的(de)薄膜(mo)電(dian)池(chi)(chi)(chi)組裝成kWh等(deng)級的(de)EV用電(dian)池(chi)(chi)(chi)。其它企業沒有發(fa)現(xian)存在(zai)(zai)可工(gong)業化的(de)產(chan)品。從現(xian)在(zai)(zai)來看,室(shi)溫離子電(dian)導率和界(jie)面問題(ti)加大了單純(chun)的(de)氧化物基固態電(dian)池(chi)(chi)(chi)的(de)開(kai)發(fa)難度,現(xian)在(zai)(zai)仍處于(yu)處于(yu)前期的(de)研討階段。
歸納來看,全(quan)固(gu)態電池(chi)是(shi)未來的重要開展(zhan)方向(xiang)已是(shi)業界一致,全(quan)球(qiu)工(gong)業巨子紛(fen)繁加(jia)速(su)布局腳步,期望在全(quan)固(gu)態鋰電池(chi)范疇搶占先機。
2.能量與安全功能持續提升,固態鋰電池優點突出
固態鋰電池有望成為下一代鋰電池開展的重要方向。各國為完結既定的高能量密度的方針,均在積極地進行鋰硫電池、鋰空氣電池、或鋰金屬電池等電(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)先導(dao)性研討。從當時能(neng)量(liang)密(mi)(mi)度繼續前進的(de)態勢及研制的(de)進展來看,我國提出的(de)2025年400Wh/kg的(de)能(neng)量(liang)密(mi)(mi)度要求較高,正加速倒逼新式(shi)電(dian)(dian)池(chi)(chi)技(ji)術的(de)研制及運(yun)用。現在,一些企業研制出的(de)全固態鋰(li)電(dian)(dian)池(chi)(chi)能(neng)量(liang)密(mi)(mi)度可(ke)達300-400Wh/kg,其有望(wang)成為(wei)作(zuo)為(wei)下一代高能(neng)量(liang)密(mi)(mi)度動力和(he)(he)儲能(neng)電(dian)(dian)池(chi)(chi)技(ji)術的(de)重要開展方向,全固態鋰(li)電(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)研制和(he)(he)運(yun)用已成為(wei)學術界(jie)和(he)(he)工業界(jie)的(de)一致。
相較于傳統鋰電池,固態鋰電池的差異在于電解質固態化。全固態鋰電池與傳統鋰電池相同,包含電池各單元(正極、負極、電解質),其工作原理與傳統鋰電池的原理相同。
在電解質方面,固態鋰電池選用聚合物、無機物等固態電解質代替了傳統鋰電池中的液態電解質(有機電解液),當時首要以thio-LISICON硫化物、氧化物、聚合物和硼氫化鋰基等作為固體電解質,這是二者的中心差異,正是因為這種差異,電解質鹽、隔閡與黏接劑等化學物質都不再運用,全固態鋰電池結構大為簡化。現在電解質的研討首要會集在高電導率的復合型電解質等研制。
在正極方面,以往研討中全固態鋰電池首要運用LiCoO2作為正極材料,此外也有LiFePO4、LiMn2O4、三元材料等傳統氧化物正極,還能兼容更高電壓的氧化物正極、高容量硫化物正極等。正極的研討方向會集在下降正極的界面阻抗,前進高倍率放電功能,辦法如原位表面潤飾等。
在負極(ji)方面,全固態鋰電池除(chu)了石墨負極(ji)之外,一系列高功能負極(ji)材料也在不斷(duan)開發運用,包含金屬Li(Li-In合金)、碳族(如(ru)碳基、硅基和(he)錫(xi)基)、以及氧化物等負極(ji)材料。
固態鋰電池安全性及高能量密度的功能優勢杰出。固態鋰電池在承繼傳統鋰電池的長處根底上,安全性、能量密度等方面有了大幅提高。
1)安(an)全(quan)性(xing)極高:與(yu)傳統鋰電(dian)池比(bi)較,全(quan)固(gu)態電(dian)池最突(tu)出的長處是安(an)全(quan)性(xing)。液(ye)態電(dian)解質(zhi)(zhi)易燃(ran)易爆,以及在(zai)充放電(dian)進程中鋰枝晶的生長簡單刺破隔閡,引(yin)起(qi)電(dian)池短路,構成安(an)全(quan)隱(yin)患。而固(gu)態電(dian)解質(zhi)(zhi)不行燃(ran)、無(wu)腐蝕、不揮發、不存在(zai)漏(lou)液(ye)問(wen)題,也克(ke)服了鋰枝晶現象(xiang),因此全(quan)固(gu)態電(dian)池具(ju)有極高安(an)全(quan)性(xing)。
2)能量密度的提高:一是電壓渠道的提高,電池能量密度將增大。有機電解質電化學窗口有限,難以兼容金屬鋰負極和新研制的高電勢正極材料,但是固態電解質比有機電解液遍及具有更寬的電化學窗口,有利于進一步提高電池的能量密度。二是固態電解質能(neng)(neng)隔(ge)絕鋰枝晶(jing)生長,材料運用系統規劃大幅提高,為具(ju)有更高能(neng)(neng)量密度(du)空間的新式鋰電(dian)技能(neng)(neng)奠定根底(di)。現在全固態(tai)鋰電(dian)池研制可(ke)供給的能(neng)(neng)量密度(du)基礎可(ke)達300-400Wh/kg。
3)循環功能增強:液態(tai)電(dian)(dian)解質(zhi)在充(chong)放(fang)電(dian)(dian)進程(cheng)中可與鋰(li)離子產生不可逆反(fan)應,構成固(gu)體電(dian)(dian)解質(zhi)界面(mian)膜(SEI),會導致活性物質(zhi)和(he)電(dian)(dian)解質(zhi)的(de)丟失,下降(jiang)了(le)庫倫功率。而固(gu)態(tai)電(dian)(dian)解液處理(li)了(le)固(gu)體電(dian)(dian)解質(zhi)界面(mian)膜(SEI)的(de)問題和(he)鋰(li)枝晶現象,大大前進了(le)鋰(li)電(dian)(dian)池的(de)循環性和(he)運用壽(shou)命(ming)。
4)適用規(gui)劃(hua)(hua)擴展:固(gu)(gu)(gu)(gu)態電(dian)(dian)解質賦予固(gu)(gu)(gu)(gu)態鋰電(dian)(dian)池結構緊湊(cou)、規(gui)劃(hua)(hua)可調、規(gui)劃(hua)(hua)彈性大等特(te)點,固(gu)(gu)(gu)(gu)態電(dian)(dian)池既可以(yi)規(gui)劃(hua)(hua)成厚度(du)(du)僅幾微(wei)米的(de)薄膜電(dian)(dian)池,用于驅動微(wei)型電(dian)(dian)子(zi)器件(jian),也(ye)可制成大容量電(dian)(dian)池,用于動力和儲能(neng)范疇。此外,固(gu)(gu)(gu)(gu)態資料內(nei)(nei)在的(de)高低溫安(an)穩性,為全固(gu)(gu)(gu)(gu)態電(dian)(dian)池在更寬的(de)溫度(du)(du)規(gui)劃(hua)(hua)(作業(ye)溫度(du)(du)規(gui)劃(hua)(hua)約(yue)為-25攝氏度(du)(du)到60攝氏度(du)(du))內(nei)(nei)作業(ye)供給了根本(ben)確保。
3.技術難題正被逐一攻破,轉型固態電池瓜熟蒂落
多項技術(shu)正逐漸推(tui)進,同(tong)源系統本錢下降(jiang)指(zhi)日可待(dai)。全固態(tai)電(dian)池首要面(mian)對以下幾大技術(shu)難題:固態(tai)電(dian)解(jie)質與正負極之間界面(mian)阻抗過高、固態(tai)電(dian)解(jie)質電(dian)導(dao)率偏(pian)低、材料(liao)本錢制備本錢貴重(zhong)等,現在不斷有企業和科研機構提出(chu)相應的處理方(fang)案。
一(yi)旦技術(shu)得到(dao)整合(he)運(yun)用,固態(tai)(tai)電(dian)池(chi)(chi)將(jiang)能(neng)完結工業化,規劃(hua)化出(chu)產后也可以大(da)(da)幅度(du)下降(jiang)固態(tai)(tai)電(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)出(chu)產本錢(qian)。據Sakti3創始人Ann Marie Sastry表(biao)明,現在固態(tai)(tai)電(dian)池(chi)(chi)出(chu)產功(gong)率較低,導致本錢(qian)較高,一(yi)旦規劃(hua)化出(chu)產,固態(tai)(tai)電(dian)池(chi)(chi)本錢(qian)有望下降(jiang)至100美元/千(qian)瓦(wa)時,僅為液(ye)態(tai)(tai)鋰電(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)一(yi)半左右(液(ye)態(tai)(tai)鋰電(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)本錢(qian)大(da)(da)約在200~300美元/千(qian)瓦(wa)時)。
固態鋰電池結構簡化助提出產功率,傳統鋰電企業轉型便利。固態電池工業化取決于詳細的資料技能與電池技能處理方案的打破,一旦要害材料、極片、正負極與電解質匹配的技術打破,因為其比較傳統鋰離子電池出(chu)產更(geng)易完(wan)結運用全自(zi)動(dong)化設備出(chu)產,可以較快速的完(wan)結工(gong)業化。
因為全固(gu)態(tai)鋰離子電池結構(gou)簡化、無(wu)需注(zhu)入電解液,封(feng)裝(zhuang)功率高(gao),大容量的(de)鋰電池與固(gu)態(tai)氧化物染料相結合,使得電磁構(gou)建的(de)工(gong)藝優化、高(gao)效聯(lian)接(jie),且單體內可以采(cai)取層疊串聯(lian)技能,可選用印刷等新(xin)式技能規(gui)(gui)劃化自動化出(chu)產,然后前進出(chu)產功率,下(xia)降(jiang)規(gui)(gui)劃本錢。
與傳統鋰電池電芯制作配備比較,固態電池的制(zhi)作配備雖(sui)存在(zai)不(bu)同,但也不(bu)存在(zai)革(ge)命(ming)性的立異(yi),僅(jin)僅(jin)制(zhi)作環境需求(qiu)在(zai)更高(gao)要求(qiu)的枯燥(zao)間(jian)(jian)進行,這關(guan)于(yu)大多數傳統鋰(li)電(dian)(dian)企(qi)業來(lai)說(shuo)要添加的投入本錢不(bu)是很高(gao),尤其(qi)是關(guan)于(yu)具有超級電(dian)(dian)容器(qi)、鋰(li)離子電(dian)(dian)容器(qi)、預鋰(li)化、鈦酸鋰(li)、鎳鈷(gu)鋁等空氣靈(ling)敏儲能期間(jian)(jian)或資料的企(qi)業來(lai)說(shuo),制(zhi)作環境根本一致。
革新總歸需要時間,期待更完善的電池技術的面世。

 




