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鋰離子電池析鋰原因

鋰離子電池析鋰圖片

鋰離子電池析鋰是鋰電行業中極其常見的一種異常現象,不同的析鋰狀態,往往也對應著不同的原因,根據析鋰狀態分析原因,可以提高產品良品率。

從(cong)大(da)方(fang)向來分類的(de)話(hua),鋰(li)(li)離(li)子電(dian)池析鋰(li)(li)原(yuan)(yuan)(yuan)因(yin)分成(cheng)(cheng)五(wu)大(da)類:負(fu)極(ji)余量(liang)不夠造成(cheng)(cheng)的(de)析鋰(li)(li);充電(dian)機制造成(cheng)(cheng)的(de)析鋰(li)(li);嵌鋰(li)(li)路徑異(yi)常造成(cheng)(cheng)的(de)析鋰(li)(li);主材異(yi)常造成(cheng)(cheng)的(de)析鋰(li)(li);特殊原(yuan)(yuan)(yuan)因(yin)造成(cheng)(cheng)的(de)固定位置(zhi)析鋰(li)(li)。下(xia)面分別針(zhen)對(dui)上述五(wu)大(da)類原(yuan)(yuan)(yuan)因(yin),來對(dui)析鋰(li)(li)的(de)具體原(yuan)(yuan)(yuan)因(yin)進行講解。

1、負極余量不夠造成(cheng)的鋰離子電池析鋰

鋰(li)(li)離(li)子(zi)在充(chong)電時從正(zheng)極(ji)脫嵌(qian)之后,一定要有一個歸宿(su)(su)。一般而言(yan),歸宿(su)(su)是(shi)嵌(qian)入(ru)(ru)到(dao)負(fu)極(ji)當(dang)中,但是(shi)當(dang)負(fu)極(ji)過量不(bu)(bu)夠、負(fu)極(ji)可嵌(qian)入(ru)(ru)鋰(li)(li)離(li)子(zi)少于(yu)正(zheng)極(ji)脫嵌(qian)的(de)鋰(li)(li)離(li)子(zi)時,鋰(li)(li)離(li)子(zi)就(jiu)只(zhi)能在負(fu)極(ji)表面(mian)析出(chu)了(le)。負(fu)極(ji)過量不(bu)(bu)夠,算(suan)得(de)上(shang)是(shi)析鋰(li)(li)的(de)最常見原因。

而(er)根據負極過量不(bu)夠的位置,又可以細分成下(xia)面三組析鋰情況:

(1)常規負極(ji)過量不夠的析鋰

當負(fu)(fu)(fu)極(ji)過(guo)(guo)量(liang)(liang)不足(zu)時,從正極(ji)脫嵌(qian)后來到負(fu)(fu)(fu)極(ji)的(de)(de)(de)鋰(li)離子沒有足(zu)夠(gou)的(de)(de)(de)嵌(qian)入空間,因而只(zhi)能形成金屬鋰(li)單(dan)質并析出(chu)在負(fu)(fu)(fu)極(ji)表面。由于負(fu)(fu)(fu)極(ji)過(guo)(guo)量(liang)(liang)不夠(gou)程(cheng)度(du)(du)一(yi)般是均(jun)勻(yun)的(de)(de)(de)、正極(ji)脫嵌(qian)的(de)(de)(de)鋰(li)離子也是均(jun)勻(yun)來到負(fu)(fu)(fu)極(ji)的(de)(de)(de),因此負(fu)(fu)(fu)極(ji)過(guo)(guo)量(liang)(liang)不夠(gou)造(zao)成的(de)(de)(de)析鋰(li)也都是均(jun)勻(yun)的(de)(de)(de)一(yi)層,析鋰(li)嚴(yan)重程(cheng)度(du)(du)的(de)(de)(de)大小(xiao)與負(fu)(fu)(fu)極(ji)過(guo)(guo)量(liang)(liang)不夠(gou)的(de)(de)(de)程(cheng)度(du)(du)密(mi)切相關,過(guo)(guo)量(liang)(liang)不足(zu)程(cheng)度(du)(du)越高則(ze)析鋰(li)越嚴(yan)重。

(2)陰陽(yang)面析(xi)鋰(li)

當一(yi)(yi)(yi)個(ge)(ge)電芯出(chu)現(xian)正極(ji)(ji)單面(mian)涂重或者負極(ji)(ji)單面(mian)涂輕時,就會造(zao)成這個(ge)(ge)電芯的(de)負極(ji)(ji)兩面(mian)一(yi)(yi)(yi)側析(xi)(xi)鋰(li)一(yi)(yi)(yi)側不析(xi)(xi)鋰(li),這也就是俗稱的(de)陰(yin)陽(yang)(yang)面(mian)。陰(yin)陽(yang)(yang)面(mian)電芯析(xi)(xi)鋰(li)一(yi)(yi)(yi)側的(de)界(jie)面(mian)與負極(ji)(ji)過量不足(zu)析(xi)(xi)鋰(li)完全一(yi)(yi)(yi)致,而另外一(yi)(yi)(yi)側則(ze)是金(jin)黃色(se)(石墨負極(ji)(ji)的(de)話(hua))。

(3)正極頭部涂布(bu)未削薄析(xi)鋰

如果在涂布時未對正(zheng)極頭部(bu)進行削薄(bo),那么(me)正(zheng)極頭部(bu)位(wei)置的敷料就可能會偏厚,這(zhe)樣對應負極頭部(bu)就會出(chu)現(xian)過量不足(zu)的情況,從而(er)造成負極頭部(bu)出(chu)現(xian)一段條狀的析鋰(li)。

2、充電機不(bu)當制(zhi)造成的鋰離子電池析鋰

由于析(xi)鋰發(fa)生在充電階段,因(yin)而充電機制的(de)變化也(ye)一定會是析(xi)鋰的(de)原因(yin)之一。下面列出了幾(ji)種由于充電機制而造成析(xi)鋰情況:

(1)低溫充電析鋰(li)

低溫(wen)充電(dian)析鋰的(de)原因(yin),是(shi)負極在(zai)低溫(wen)時(shi)(shi)的(de)嵌鋰阻抗(kang)明顯大于正(zheng)極脫(tuo)鋰阻抗(kang),雖然(ran)鋰離子可以在(zai)低溫(wen)下相對快速的(de)從(cong)正(zheng)極脫(tuo)嵌,但(dan)是(shi)卻無法及時(shi)(shi)嵌入到負極當(dang)中,從(cong)而引發析鋰。

(2)大倍率充電析鋰

常溫充電(dian)(dian)如果一味的增加(jia)充電(dian)(dian)倍(bei)率,負極也會由(you)于無(wu)法快速(su)完成嵌(qian)鋰(li)而(er)引(yin)發析鋰(li)。在常規容量型設(she)計下,電(dian)(dian)芯能(neng)經(jing)受的最大(da)充電(dian)(dian)倍(bei)率在1C~1.5C左右,如果產品(pin)在使用期間需要進(jin)一步增加(jia)充電(dian)(dian)電(dian)(dian)流,那么(me)就(jiu)需要對(dui)極片和電(dian)(dian)解液采用特(te)殊設(she)計了。否(fou)則(ze)充電(dian)(dian)倍(bei)率越(yue)大(da),析鋰(li)就(jiu)會越(yue)嚴重。

(3)過(guo)充電析(xi)鋰

當電(dian)池(chi)的(de)(de)充(chong)(chong)(chong)電(dian)電(dian)壓(ya)或充(chong)(chong)(chong)電(dian)容(rong)量大幅超(chao)過(guo)設計值(zhi)時,就會(hui)有較(jiao)多過(guo)量的(de)(de)鋰離(li)子從正極脫嵌(qian)出來,而由于負極在設計時根(gen)本就沒有為這(zhe)些多余的(de)(de)鋰離(li)子預留空間,因此析鋰也(ye)就不可避免了(le)。在過(guo)充(chong)(chong)(chong)電(dian)時,鋰離(li)子從正極的(de)(de)脫嵌(qian)是(shi)均勻(yun)的(de)(de)、不會(hui)隨(sui)極片位置的(de)(de)變(bian)化而不同,因此過(guo)充(chong)(chong)(chong)電(dian)造成的(de)(de)析鋰也(ye)是(shi)均勻(yun)一層。

3、嵌鋰(li)路徑異常造成的鋰(li)離(li)子電池析鋰(li)

在鋰(li)離子(zi)電池(chi)充(chong)電時,鋰(li)離子(zi)從(cong)正(zheng)極脫嵌(qian)后,途經(jing)電解液然后嵌(qian)入到負極當(dang)中。但(dan)是如果正(zheng)負極界(jie)面(mian)接觸不好,就會造(zao)成鋰(li)離子(zi)在負極表面(mian)析出(chu)。具(ju)體情況(kuang)如下:

(1)隔(ge)膜(mo)打皺析(xi)鋰

當隔膜由于自(zi)身(shen)質量(liang)原因而(er)出(chu)現打皺時(shi),對應位(wei)置的(de)鋰離子從正極脫嵌(qian)后,就(jiu)沒(mei)法均勻的(de)嵌(qian)入(ru)負(fu)極,從而(er)造成對應位(wei)置的(de)負(fu)極要么成未充分嵌(qian)鋰的(de)褐色(se)、要么產生(sheng)與(yu)隔膜打皺方向(xiang)一致的(de)條紋狀析鋰。

(2)電芯變(bian)形析鋰

當電芯(xin)厚度較大(da)時易產生變形(xing)(xing),當變形(xing)(xing)比較嚴重時,就可能造成電芯(xin)變形(xing)(xing)位置對應(ying)的極片接觸不良,從而產生上圖中條狀(zhuang)的嵌鋰(li)不良區域,偶爾(er)也會伴(ban)隨著析(xi)鋰(li)。

(3)常規化成且化成前未(wei)熱冷壓(ya)析鋰

如果電芯厚度比較大,那(nei)(nei)么即(ji)使注液之后(hou)不(bu)(bu)熱(re)冷壓直接(jie)進行常規化(hua)(hua)(hua)成,界(jie)面(mian)也不(bu)(bu)會有(you)太(tai)大問題。但是(shi)對于一些厚度小于3mm的薄電芯而言,如果化(hua)(hua)(hua)成時本(ben)來就沒有(you)上夾,且化(hua)(hua)(hua)成前(qian)又忘記了進行熱(re)冷壓或者(zhe)夾具baking,那(nei)(nei)界(jie)面(mian)就會比較悲慘了。

由于薄電池界(jie)面間(jian)接觸難(nan)以緊密,因此如果化成前和化成時(shi)都沒有對其表(biao)面施(shi)加壓力的話(hua),化成產氣(qi)就(jiu)無法完全排(pai)出并(bing)影響界(jie)面接觸,進(jin)而產生點(dian)狀(zhuang)嵌鋰不足及點(dian)狀(zhuang)析鋰。

(4)夾具化成未加壓力析(xi)鋰

由(you)于(yu)夾具(ju)化成(cheng)往往伴隨著大電(dian)流、高(gao)充電(dian)SOC,因(yin)而化成(cheng)期間(jian)產氣的(de)(de)速度更快,化成(cheng)后電(dian)池的(de)(de)界(jie)面也(ye)會有明(ming)顯(xian)的(de)(de)金黃色、對應嵌(qian)鋰不(bu)(bu)足的(de)(de)位置看起來會更為明(ming)顯(xian)。不(bu)(bu)論是化成(cheng)前沒有熱(re)冷壓(ya)的(de)(de)薄電(dian)芯、還是本該夾具(ju)化成(cheng)卻沒有加(jia)壓(ya)的(de)(de)電(dian)芯,只(zhi)要(yao)在除氣前發現問(wen)題,那么重新進行帶(dai)夾具(ju)的(de)(de)小電(dian)流放電(dian)和化成(cheng)一次,是可(ke)以對界(jie)面有明(ming)顯(xian)改善(shan)的(de)(de)。

(5)嵌鋰(li)(li)路徑析鋰(li)(li)小結:

當嵌鋰(li)(li)路徑發生異常(chang)時,電芯最明顯的界面(mian)異常(chang)是出現褐色的嵌鋰(li)(li)不(bu)充分區域,其次才是對應(ying)位置的輕微析鋰(li)(li)。由(you)于各(ge)家(jia)化成(cheng)工藝、材料(liao)不(bu)盡相同,因此各(ge)位實(shi)際遇(yu)到的化成(cheng)時界面(mian)接觸不(bu)良造成(cheng)得析鋰(li)(li)現象(xiang),可能會與上面(mian)的圖示有一定(ding)差(cha)異。

4、主材異常造成的鋰(li)離子電池析鋰(li)

充電過程(cheng)中,鋰(li)(li)離子的歸宿(su)是透過SEI膜并最(zui)終嵌入負極(ji),如果(guo)SEI膜或負極(ji)出現(xian)了問題,造成鋰(li)(li)離子無法正常嵌入,那么結果(guo)就只能是析(xi)鋰(li)(li)了。

(1)負極壓(ya)死析鋰

當負(fu)(fu)極片(pian)壓實超過(guo)其極限時(shi),鋰(li)離子(zi)來到負(fu)(fu)極后就(jiu)會(hui)由于負(fu)(fu)極結構被壓壞或(huo)沒有(you)充足(zu)的嵌入空間而析(xi)出在負(fu)(fu)極表面。負(fu)(fu)極壓死造(zao)成(cheng)的析(xi)鋰(li)并(bing)不像化成(cheng)接觸(chu)不好(hao)那樣(yang)的析(xi)鋰(li)可以修復,且對(dui)電芯的容量、循環皆有(you)致命影(ying)響。

(2)電解液少(shao)造(zao)成的(de)析鋰

當(dang)電池注液量比較少(shao)、或者注液后老化時間(jian)較短(duan)時,電解(jie)液將無法完全浸(jin)潤(run)負極(ji),未充分浸(jin)潤(run)的(de)位(wei)置(zhi),就會形成上(shang)圖所示的(de)、干涸(he)的(de)未嵌(qian)鋰小黑斑,黑斑的(de)周圍(wei)有可能出現輕微的(de)析鋰。

(3)電解液不(bu)匹配(pei)的析鋰(li)

這種原(yuan)因造(zao)成的析鋰(li)原(yuan)理(li),文武目前也沒有完全搞明白(bai),猜測可能是由于電(dian)解(jie)液和負極(ji)不匹配,造(zao)成SEI膜過厚或不均(jun)勻,然后阻礙了(le)鋰(li)離(li)子(zi)的嵌(qian)入(ru);或是電(dian)解(jie)液無法(fa)充分浸潤到負極(ji)中,從而(er)引(yin)發鋰(li)離(li)子(zi)嵌(qian)入(ru)困難。

(4)未化成(cheng)直接分容(rong)造成(cheng)析鋰

如果電芯沒有(you)進行小電流化成(cheng)而(er)直接就進行了分容充電,那么(me)SEI膜就無法有(you)效形成(cheng),從而(er)在(zai)充電過(guo)程中影響鋰離子嵌入(ru)負極并引(yin)發析(xi)鋰。對應的析(xi)鋰圖片呈上圖所(suo)示的斑點狀。

(5)水含量超標析鋰

微量(liang)的(de)水分有(you)助于(yu)SEI膜(mo)的(de)形成,但是(shi)當水含量(liang)超標時,就會與電解液中的(de)鋰鹽發(fa)(fa)生副反應并破壞(huai)SEI膜(mo)成分,從而影(ying)響鋰離(li)子嵌入負極并形成上圖中的(de)不(bu)規則褐(he)色(se)區域(yu),一些時候褐(he)色(se)區域(yu)也會發(fa)(fa)生析鋰。

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