制造磷酸鐵鋰電池的材料有哪些?
磷酸鐵(tie)鋰電(dian)池作為當下熱門的電池發展方向,具有很多的優勢特點,鋰離子電池主要由正負極活性材料及電解質組成。下面將對三種主要相關材料進行介紹。


(1)磷酸鐵(tie)鋰電池正極材料
目(mu)前研(yan)究的眾多鋰(li)離子電(dian)池正極材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)中(zhong),層狀過渡(du)族金屬氧化物材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)、尖晶石型結構及(ji)橄欖石型結構材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)被認為是(shi)最具(ju)潛力的幾種材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)。仍進行的研(yan)究主(zhu)要為了減少材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)合成(cheng)(cheng)的成(cheng)(cheng)本并(bing)延長(chang)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)有(you)效使用(yong)壽命。
LiCoO2材料(liao)(liao)是目前研究最(zui)為(wei)成熟的(de)材料(liao)(liao),同時(shi)也(ye)(ye)是應(ying)用最(zui)廣泛的(de)材料(liao)(liao),主要被應(ying)用在小型便(bian)攜式(shi)電子產品中(zhong)。隨著(zhu)鋰離子電池(chi)的(de)大(da)(da)型化發(fa)展,由于其(qi)價格昂貴和毒性大(da)(da)等缺點,使其(qi)電池(chi)成本居高不下,同時(shi)也(ye)(ye)存在嚴重的(de)環境污染(ran)問題,因而尋找(zhao)其(qi)替(ti)代材料(liao)(liao)是鋰電學術(shu)界一(yi)直致力研究的(de)問題。
LiNiO2材料(liao)由于(yu)較(jiao)高(gao)的(de)實際容量(190-210mAh/g)和低自放電率,與電解液(ye)相容性好等優勢,從而在(zai)一(yi)段時(shi)間內得到了短暫的(de)關注。但這種(zhong)材料(liao)合成困(kun)難(nan),同時(shi)存(cun)在(zai)嚴重的(de)安(an)全(quan)問題(ti),因而,目(mu)前少有研究(jiu)者(zhe)對其進行研究(jiu)。
在(zai)眾多(duo)替(ti)代(dai)材(cai)(cai)料中,尖晶(jing)石型(xing)LiMn2O4是其(qi)(qi)中的(de)典型(xing)代(dai)表,其(qi)(qi)可逆容量為120mAh/g左(zuo)右。該(gai)材(cai)(cai)料具有(you)成本低(di)(di)、安全性能(neng)好、無污染(ran)等一(yi)系列有(you)點(dian),同時其(qi)(qi)三維的(de)隧道結構使其(qi)(qi)具有(you)比層狀正極材(cai)(cai)料更(geng)(geng)好的(de)倍(bei)率(lv)性能(neng),更(geng)(geng)適合于用(yong)作鋰動力電池的(de)正極材(cai)(cai)料。但其(qi)(qi)存在(zai)容量較低(di)(di)和高溫下循環性能(neng)差等缺點(dian),限制(zhi)了(le)它的(de)應用(yong)。
為了(le)綜合(he)傳統LiCoO2、LiNiO2和(he)LiMn204等正(zheng)(zheng)極(ji)材(cai)(cai)料(liao)的(de)優(you)(you)勢,研究者(zhe)開(kai)發了(le)新型(xing)的(de)層狀化合(he)物LiCoxNiyMnzO2和(he)LiNi1﹣x﹣yCoxAlyO2,較典(dian)型(xing)的(de)是(shi)LiCo?Ni?Mn?O2和(he)LilNi1-x-yCoxAlyO2材(cai)(cai)料(liao),前(qian)者(zhe)綜合(he)了(le)傳統材(cai)(cai)料(liao)的(de)優(you)(you)勢,具有(you)(you)穩(wen)(wen)定的(de)循環性(xing)能,容量高(gao),成(cheng)本(ben)低,安(an)全性(xing)能好等突出優(you)(you)勢,是(shi)目前(qian)具有(you)(you)較好的(de)前(qian)景(jing)的(de)鋰離(li)子(zi)(zi)電(dian)池正(zheng)(zheng)極(ji)材(cai)(cai)料(liao)。LiNi1﹣x-yCoxAlyO2材(cai)(cai)料(liao)由于充放電(dian)過程(cheng)結構(gou)穩(wen)(wen)定,被認為是(shi)大功(gong)率鋰離(li)子(zi)(zi)電(dian)池的(de)首(shou)選正(zheng)(zheng)極(ji)材(cai)(cai)料(liao)。
除層狀三元化(hua)合物外,聚(ju)陰離子(zi)型化(hua)合物是(shi)目前認為(wei)最具潛力的(de)鋰(li)離子(zi)電(dian)(dian)池正極材料(liao)。最為(wei)典(dian)型且已(yi)經進入商(shang)業化(hua)階(jie)段(duan)的(de)是(shi)LiFePO4材料(liao),該材料(liao)具有材料(liao)來源廣泛,生(sheng)產成本低(di),比容量高(gao),常溫(wen)循環性能(neng)穩定(ding),熱穩定(ding)性好(hao)(hao),環境(jing)友好(hao)(hao),充放電(dian)(dian)平臺穩定(ding)等優(you)點,因(yin)此得到了廣泛的(de)關注(zhu)與研究。
LiFePOa材料的(de)理論比容量(liang)為(wei)170mAh/g,工作電壓為(wei)3.4V,該(gai)電壓既不(bu)會導致(zhi)電解液的(de)氧(yang)化(hua)(hua)分解,又可以使(shi)材料保持較高的(de)能量(liang)密(mi)度,因(yin)而使(shi)該(gai)材料成為(wei)理想(xiang)的(de)正極材料。同時,在充(chong)(chong)放電過程中存在穩定(ding)的(de)兩相轉變,而不(bu)是(shi)單一連續的(de)鋰(li)離(li)子濃度的(de)變化(hua)(hua),晶體結構幾乎不(bu)會重(zhong)排,因(yin)而其具有(you)穩定(ding)的(de)充(chong)(chong)放電平臺,循環性能穩定(ding)。其充(chong)(chong)放電反應機理如下:
充電:LiFePO4-xLi+-xe→xFePO4+(1-x)LiFePO4(1-4)
放電:FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+(1-x)FePO4(1-5)
可以(yi)看出(chu),在充放電過程中,涉(she)及到(dao)LiFePO4和(he)(he)FePO4兩相(xiang)之間的(de)(de)轉變(bian),同(tong)時伴隨著(zhu)Fe2*/Fe*氧化(hua)還原反應。磷酸鐵鋰(li)材(cai)料中,氧原子(zi)(zi)與鐵原子(zi)(zi)及P原子(zi)(zi)間以(yi)強共(gong)價鍵(jian)結合,因此(ci)材(cai)料相(xiang)當(dang)穩(wen)定,但同(tong)時也因為較(jiao)強的(de)(de)氧共(gong)價鍵(jian),使材(cai)料的(de)(de)鋰(li)離子(zi)(zi)導(dao)(dao)(dao)電率(lv)(1013~1016s/cm)和(he)(he)電子(zi)(zi)導(dao)(dao)(dao)電率(lv)(109S/cm)均較(jiao)低,目前(qian)主要(yao)采用加(jia)入(ru)導(dao)(dao)(dao)電添加(jia)劑提(ti)高(gao)表面電導(dao)(dao)(dao)率(lv)和(he)(he)摻雜金屬離子(zi)(zi)進入(ru)LiFePO4晶格以(yi)提(ti)高(gao)其本(ben)體(ti)電導(dao)(dao)(dao)率(lv)兩種(zhong)方式(shi)來改善其導(dao)(dao)(dao)電能力。而近年(nian)來的(de)(de)研究發現,該材(cai)料與石(shi)墨負極組成的(de)(de)電池,在高(gao)溫下也存(cun)在嚴重(zhong)的(de)(de)容量衰減(jian)問題。
(2)磷酸(suan)鐵鋰電池的負極材料
鋰(li)離(li)子電池(chi)在早(zao)期的(de)(de)研究中(zhong)主要(yao)使用(yong)金屬鋰(li)作為負極(ji),但是(shi)(shi)在充電過程(cheng)中(zhong),負極(ji)表(biao)面會發(fa)生析鋰(li)現象,最終導致電池(chi)短路(lu),引發(fa)安(an)全問題。而嵌鋰(li)化(hua)合物(wu)在負極(ji)中(zhong)的(de)(de)應(ying)用(yong)鋰(li)離(li)子電池(chi)成功商業化(hua)的(de)(de)關鍵。目前(qian)研究較為成熟的(de)(de)是(shi)(shi)碳負極(ji)材料。
碳負(fu)(fu)極材(cai)(cai)料主要包括石墨(mo)及石墨(mo)化(hua)材(cai)(cai)料和(he)無定(ding)形(xing)碳材(cai)(cai)料兩(liang)類。石墨(mo)材(cai)(cai)料是最(zui)早商業化(hua)應用的(de)鋰離子負(fu)(fu)極材(cai)(cai)料,包括天然石墨(mo)和(he)人造(zao)石墨(mo)兩(liang)種。碳原(yuan)子間(jian)(jian)以(yi)SP2雜(za)化(hua)軌(gui)道(dao)鍵合(he),呈六角形(xing)排列,并在(zai)二維(wei)方(fang)向延展,層與層之間(jian)(jian)靠范德華力結合(he),形(xing)成層狀微晶(jing)結構。室溫下(xia),鋰在(zai)純石墨(mo)材(cai)(cai)料中每六個碳原(yuan)子可以(yi)嵌(qian)(qian)入(ru)一(yi)個鋰,理論表達式為(wei)LiCs,理論容量為(wei)372mAh/g。嵌(qian)(qian)鋰后石墨(mo)的(de)層間(jian)(jian)距從(cong)0.335nm增加到0.370nm。
碳材料(liao)(liao)(liao)的(de)石(shi)(shi)墨(mo)(mo)化程度(du)也稱(cheng)為有序程度(du),會影(ying)響到材料(liao)(liao)(liao)的(de)實際嵌鋰容(rong)量(liang)。表(biao)1-1給出了幾種石(shi)(shi)墨(mo)(mo)材料(liao)(liao)(liao)的(de)結(jie)(jie)晶度(du)、實際嵌鋰容(rong)量(liang)。其中(zhong),天(tian)然(ran)石(shi)(shi)墨(mo)(mo)的(de)比容(rong)量(liang)和結(jie)(jie)晶度(du)比表(biao)中(zhong)三種人造(zao)石(shi)(shi)墨(mo)(mo)材料(liao)(liao)(liao)要高,但是天(tian)然(ran)石(shi)(shi)墨(mo)(mo)材料(liao)(liao)(liao)在容(rong)量(liang)保持(chi)率和成本上比不上人造(zao)石(shi)(shi)墨(mo)(mo)。此外(wai),石(shi)(shi)墨(mo)(mo)材料(liao)(liao)(liao)顆粒尺寸、比表(biao)面積、表(biao)面官能團等(deng)特性也會影(ying)響石(shi)(shi)墨(mo)(mo)材料(liao)(liao)(liao)的(de)電化學性能。
無定形碳材(cai)料主(zhu)要包括硬碳1]和軟碳[],該類材(cai)料具有較高(gao)的(de)比容量(liang)(liang),但是在首(shou)次嵌鋰過(guo)程(cheng)中,有較大(da)的(de)不可逆(ni)容量(liang)(liang)損(sun)失,因而限制了其(qi)商業化應用。
在非碳材(cai)料(liao)(liao)中(zhong),目(mu)前研(yan)究(jiu)(jiu)的主要有金屬氧化物材(cai)料(liao)(liao)、硅基材(cai)料(liao)(liao)、合金材(cai)料(liao)(liao)和(he)金屬硫(liu)化物材(cai)料(liao)(liao)23],這類(lei)材(cai)料(liao)(liao)目(mu)前均處于研(yan)究(jiu)(jiu)階(jie)段,尚未進入大規(gui)模的實用化階(jie)段。
(3)鋰鐵電(dian)池(chi)電(dian)解(jie)質(zhi)
鋰(li)鐵電(dian)(dian)池的(de)(de)電(dian)(dian)解質材料作為鋰(li)離(li)子在充(chong)放(fang)電(dian)(dian)過程中(zhong)的(de)(de)傳遞的(de)(de)媒(mei)介(jie),需滿(man)足以下要求:優良的(de)(de)離(li)子導電(dian)(dian)性(xing)(xing)和電(dian)(dian)子絕緣性(xing)(xing);較寬的(de)(de)電(dian)(dian)化學(xue)窗口;高熱(re)穩(wen)定(ding)性(xing)(xing)和化學(xue)穩(wen)定(ding)性(xing)(xing);
好(hao)的安全性;對環境友好(hao)。目前研究和使用的鋰離子(zi)電池電解(jie)質(zhi)主要包括(kuo)液態、全固態和凝膠態聚合(he)物(wu)電解(jie)質(zhi)。
有機電(dian)解(jie)(jie)(jie)液一(yi)般由三(san)部分構成(cheng):電(dian)解(jie)(jie)(jie)質(zhi)鋰(li)鹽(yan)(yan)、有機溶劑(ji)、添加劑(ji)。目(mu)前認為較有潛力的電(dian)解(jie)(jie)(jie)質(zhi)鋰(li)鹽(yan)(yan)包括(kuo)LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3等(deng)。目(mu)前商業(ye)電(dian)池中最(zui)常用的是LiPF6,該鋰(li)鹽(yan)(yan)在(zai)電(dian)解(jie)(jie)(jie)液中顯示出良好的電(dian)導(dao)率及電(dian)化(hua)學穩定性,但價格較高,同時抗熱(re)和抗水解(jie)(jie)(jie)性能也不夠理想。
電解(jie)質鋰(li)鹽需要溶(rong)(rong)解(jie)在有機溶(rong)(rong)劑(ji)中,常用(yong)的(de)電解(jie)液一般使用(yong)環狀(zhuang)碳(tan)酸(suan)(suan)酯和(he)鏈(lian)狀(zhuang)碳(tan)酸(suan)(suan)酯的(de)混合溶(rong)(rong)劑(ji)組成。環狀(zhuang)碳(tan)酸(suan)(suan)酯的(de)介電常數(shu)較高(gao),因而(er)有利(li)(li)于鋰(li)離(li)子(zi)的(de)解(jie)離(li)和(he)移動,但由于其分(fen)子(zi)間作用(yong)力較大,其粘度也會較大,這又不利(li)(li)于鋰(li)離(li)子(zi)的(de)遷移。而(er)鏈(lian)狀(zhuang)碳(tan)酸(suan)(suan)酯則相反,其具(ju)有較低的(de)介電常數(shu)和(he)粘度。
為了改(gai)善電(dian)解(jie)液(ye)的(de)安全性能及(ji)與電(dian)極的(de)相容性,實(shi)際應用中往往會添加阻燃(ran)劑、成膜添加劑等(deng)電(dian)解(jie)液(ye)添加劑等(deng)用以提高電(dian)解(jie)液(ye)的(de)綜合性能。





