鋰電池(chi)硅(gui)基負(fu)極材料(liao)(liao)的(de)改良方法，主要通過摻(chan)入第(di)二(er)組元形成Si-M合(he)金，降低硅(gui)合(he)金的(de)體(ti)積膨(peng)(peng)脹系數(shu)，或(huo)者通過各種工(gong)程(cheng)技術(shu)使硅(gui)多(duo)孔化(hua)、納米化(hua)，為(wei)硅(gui)的(de)體(ti)積膨(peng)(peng)脹預(yu)留空間，減少硅(gui)體(ti)積效應對(dui)材料(liao)(liao)循環(huan)穩定(ding)性的(de)影響(xiang)。

1、鋰電池硅基負極材(cai)料-硅的合金化

影響(xiang)硅(gui)負極(ji)材料(liao)(liao)商業化最(zui)大的障礙是(shi)硅(gui)在充放電過程中較(jiao)大的體積(ji)效應(ying)導致的材料(liao)(liao)粉化失(shi)效。實驗表明，引(yin)入第二組元(yuan)形成(cheng)“Si-M”活性(xing)-活性(xing)或活性(xing)-非活性(xing)體系能有效降(jiang)低硅(gui)的體積(ji)膨脹系數，利用活性(xing)元(yuan)素或者非活性(xing)元(yuan)素本身的一些特(te)性(xing)，如金屬(shu)延展(zhan)性(xing)、成(cheng)鍵特(te)性(xing)等，緩解硅(gui)在嵌脫鋰過程中產生(sheng)的體積(ji)效應(ying)。

將硅(gui)粉放在銅(tong)基(ji)體(ti)表面，在真空下加熱(re)至2000℃，形成以Cu為(wei)基(ji)體(ti)，自(zi)下而上從(cong)富銅(tong)態(tai)逐漸過渡到富Si態(tai)的(de)Si-Cu合金(jin)薄(bo)膜負(fu)極材(cai)料。半(ban)電(dian)池(chi)測試顯示，100周循環后，薄(bo)膜樣(yang)品的(de)質量比(bi)容量為(wei)1250mAh/g，面積比(bi)容量為(wei)1956mAh/cm3。但(dan)是過量的(de)Cu導致(zhi)部分(fen)晶態(tai)的(de)硅(gui)存在，使得樣(yang)品的(de)循環穩(wen)定性相對較(jiao)差。

采用(yong)機械球磨及(ji)退(tui)火處理相結合的(de)方法制備(bei)Si-Fe復合負(fu)極(ji)材料，利(li)用(yong)Si-Fe合金(jin)(jin)良好的(de)導電性和延展性來改(gai)善Si的(de)循(xun)環性能(neng)。結果表明，經過(guo)實(shi)驗處理后的(de)物料部分達到了合金(jin)(jin)化(hua)，并(bing)且有不同形式(shi)的(de)Si-Fe合金(jin)(jin)相形成，但合金(jin)(jin)化(hua)程度并(bing)不完全。Si-Fe合金(jin)(jin)的(de)生成改(gai)善了Si作為鋰離子電池負(fu)極(ji)材料的(de)循(xun)環性能(neng)，且合金(jin)(jin)化(hua)程度越高，合金(jin)(jin)材料電化(hua)學性能(neng)越好。

采用化(hua)學(xue)(xue)腐蝕、電(dian)(dian)化(hua)學(xue)(xue)還原(yuan)和(he)磁控濺射相結合的(de)(de)方(fang)法，制備三維納(na)米結構多層Si/Al薄膜負極材料，樣品表(biao)現出較好的(de)(de)電(dian)(dian)化(hua)學(xue)(xue)性(xing)(xing)能(neng)，在4.2A/g的(de)(de)放(fang)電(dian)(dian)電(dian)(dian)流密(mi)度下，經120周循(xun)環后可逆比(bi)容量為1015mAh/g，即(ji)使放(fang)電(dian)(dian)電(dian)(dian)流增(zeng)加至10A/g，可逆比(bi)容量仍達到919mAh/g。電(dian)(dian)化(hua)學(xue)(xue)性(xing)(xing)能(neng)的(de)(de)提升主要歸功于三維納(na)米結構的(de)(de)有效分布(bu)。

2、鋰(li)電池硅(gui)基(ji)負極材料-硅(gui)的多(duo)孔化(hua)

硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)多孔(kong)(kong)化一方面能增加硅(gui)(gui)主體(ti)材料與(yu)電(dian)解液(ye)接觸的(de)(de)(de)比表(biao)面積，提高鋰離子往材料內部(bu)的(de)(de)(de)輸運效率，增強材料的(de)(de)(de)導電(dian)性，另一方面能為硅(gui)(gui)在(zai)充放電(dian)過程中可(ke)能存(cun)在(zai)的(de)(de)(de)體(ti)積膨脹預留空間，減(jian)少硅(gui)(gui)體(ti)積效應對極片的(de)(de)(de)影響。硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)多孔(kong)(kong)化目前已被廣(guang)泛認為是解決硅(gui)(gui)體(ti)積效應的(de)(de)(de)有效手段。圖(tu)(tu)2為多孔(kong)(kong)硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)SEM形貌(mao)圖(tu)(tu)。

利用PVA碳源(yuan)包(bao)覆(fu)(fu)、HF酸刻蝕(shi)和瀝青二(er)(er)次包(bao)覆(fu)(fu)的方法制備多孔(kong)Si/C復合負極材料(liao)。結果表(biao)明，當二(er)(er)次包(bao)覆(fu)(fu)的瀝青含量為(wei)40%(質量分數)時，在(zai)100mA/g的電(dian)流(liu)密度下，該(gai)樣品第(di)二(er)(er)周充放(fang)(fang)電(dian)循(xun)(xun)環的放(fang)(fang)電(dian)比(bi)容(rong)量達到773mAh/g，60周循(xun)(xun)環后(hou)比(bi)容(rong)量仍然保持在(zai)669mAh/g，其容(rong)量損失率僅為(wei)0.23%/周，材料(liao)表(biao)現出良(liang)好(hao)的循(xun)(xun)環穩定(ding)性。

電(dian)(dian)化學刻蝕和高(gao)能球磨相(xiang)結合的(de)方法，以P型Si作(zuo)為底板，HF溶液作(zuo)為刻蝕液，獲得孔(kong)隙(xi)率為70%的(de)多(duo)孔(kong)硅(gui)(gui)薄(bo)膜(mo)材(cai)(cai)料，后(hou)在PAN中球磨并熱處理，制備(bei)碳包覆的(de)多(duo)孔(kong)硅(gui)(gui)負極(ji)材(cai)(cai)料。樣品在0.1C下經過120周(zhou)循(xun)環可逆(ni)比容量為1179mAh/g，具(ju)有較(jiao)好的(de)電(dian)(dian)化學性(xing)能。該方法成本低廉(lian)，適合多(duo)孔(kong)硅(gui)(gui)材(cai)(cai)料的(de)大規模制備(bei)。

3、鋰(li)電池硅(gui)基(ji)負(fu)極材料-硅(gui)的納米化

硅基負(fu)(fu)極材(cai)(cai)料研(yan)究人員普(pu)遍(bian)認為(wei)，當(dang)硅的(de)尺(chi)度小(xiao)到一定程(cheng)度后(hou)，硅體(ti)積(ji)效應(ying)的(de)影響就可以相對減(jian)小(xiao)，且小(xiao)顆粒的(de)硅配以相應(ying)的(de)分散(san)技術，容易為(wei)硅顆粒預留(liu)足夠的(de)膨脹空間，因此硅的(de)納米化被認為(wei)是(shi)解決硅基負(fu)(fu)極材(cai)(cai)料商業化的(de)重(zhong)要途徑(jing)

采用ZnO納(na)米(mi)(mi)線模(mo)板法在碳基體上生長硅(gui)納(na)米(mi)(mi)管陣列(lie)，并比較(jiao)了(le)碳包覆(fu)對硅(gui)納(na)米(mi)(mi)管陣列(lie)的(de)影響。結果(guo)表明，碳包覆(fu)后的(de)硅(gui)納(na)米(mi)(mi)管陣列(lie)樣(yang)品表現出良好的(de)循(xun)環穩(wen)定性(xing)，100周循(xun)環后放電比容量仍達到(dao)3654mAh/g。

通(tong)過等(deng)離子體輔助放電的方(fang)法(fa)，以納米硅及膨化石墨為原料，制備(bei)Si/石墨納米片，并用作鋰離子電池負極(ji)材料。結果表明，合成的Si/C復合樣(yang)品具有較(jiao)好的循(xun)環穩定(ding)性，嵌鋰比容(rong)量為1000mAh/g，直(zhi)至(zhi)350周循(xun)環沒(mei)有容(rong)量損(sun)失，庫侖效率在99%以上。