鋰電池電解液添加劑有哪些?
電解(jie)液添(tian)(tian)加劑(ji)主要有(you)成膜添(tian)(tian)加劑(ji);導電添(tian)(tian)加劑(ji);阻(zu)燃添(tian)(tian)加劑(ji);過充保(bao)護(hu)添(tian)(tian)加劑(ji);控制電解(jie)液中H2O和HF含量的(de)添(tian)(tian)加劑(ji);改善低溫性能(neng)的(de)添(tian)(tian)加劑(ji);多功能(neng)添(tian)(tian)加劑(ji)。

1、成(cheng)膜添加(jia)劑
優良的SEI膜具有有機溶劑不容性,允許鋰離子電池的離子自由的進出電極而溶劑分子無法穿越,從而阻止溶劑分子共插對電極的破壞,提高電池的循環效率和可逆容量等性能。主要分無機成膜添加劑(SO2、CO2、CO等小分子以及鹵化鋰等)和有機成膜添加劑(氟代、氯代和臭代碳酸酯等,借助鹵素原子的吸電子效應提高中心原子的得電力能力,使添加劑在較高的電位條件下還原并有效鈍化電極表面,形成穩定的SEI膜。)另有Sony公司專利報道,在鋰離子電池非水電解液中加入微量苯甲醚或其鹵代衍生物,能改善電池的循環性能,減少電池的不可逆容量損失。
2、導電添加劑(ji)
對提高電解液導電能力的添加劑的研究主要著眼于提高導電鋰鹽的溶解和電離以及防止溶劑共插對電極的破壞。
按其作(zuo)用類(lei)型可分為與陽離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)作(zuo)用型(主(zhu)要(yao)(yao)包括些胺類(lei)和(he)(he)分子(zi)(zi)(zi)(zi)中(zhong)含有兩個氮原子(zi)(zi)(zi)(zi)以(yi)上的芳香雜(za)環化合(he)(he)物(wu)以(yi)及冠醚和(he)(he)穴狀化合(he)(he)物(wu))、與陰(yin)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)作(zuo)用型(陰(yin)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)配體(ti)主(zhu)要(yao)(yao)是(shi)一些陰(yin)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)受體(ti)化合(he)(he)物(wu),如(ru)硼(peng)基化合(he)(he)物(wu))及與電解質離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)作(zuo)用型(中(zhong)性配體(ti)化合(he)(he)物(wu)主(zhu)要(yao)(yao)是(shi)一些富電子(zi)(zi)(zi)(zi)基團(tuan)鍵合(he)(he)缺電子(zi)(zi)(zi)(zi)原子(zi)(zi)(zi)(zi)N或B形成的化合(he)(he)物(wu),如(ru)氮雜(za)醚類(lei)和(he)(he)烷基硼(peng)類(lei))。
3、阻燃添加劑
作為(wei)商業(ye)化應(ying)用,鋰離(li)子(zi)蓄電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的安(an)(an)全(quan)(quan)問題依然(ran)是(shi)(shi)制約(yue)其應(ying)用發(fa)展的重(zhong)要因素。鋰離(li)子(zi)蓄電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)自(zi)身存在(zai)著許(xu)多安(an)(an)全(quan)(quan)隱患(huan),如(ru)充電(dian)(dian)電(dian)(dian)壓高(gao)(gao),而且(qie)電(dian)(dian)解質(zhi)多為(wei)有機(ji)易燃(ran)物,若使用不(bu)當,電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)會發(fa)生(sheng)危險甚(shen)至(zhi)爆炸。因此,改善(shan)電(dian)(dian)解液的穩定性是(shi)(shi)改善(shan)鋰離(li)子(zi)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)安(an)(an)全(quan)(quan)性的一個重(zhong)要方法。在(zai)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)中(zhong)添加一些高(gao)(gao)沸(fei)點、高(gao)(gao)閃(shan)點和不(bu)易燃(ran)的溶(rong)劑(ji)可(ke)改善(shan)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的安(an)(an)全(quan)(quan)性。
主要(yao)分為(1)有機(ji)磷(lin)化(hua)物(wu)(2)有機(ji)氟代化(hua)合物(wu)(3)鹵代烷基磷(lin)酸酯(zhi)
4、過(guo)充保護(hu)添(tian)加劑
對于采用(yong)氧(yang)化還(huan)(huan)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)對進行內(nei)部保護(hu)的方法(fa)人們進行了廣泛的研(yan)究(jiu),這種方法(fa)的原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)理(li)是通過在電解液中(zhong)添加(jia)合適的氧(yang)化還(huan)(huan)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)對,在正常充(chong)電時這個氧(yang)化還(huan)(huan)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)對不(bu)參(can)加(jia)任何化學或(huo)電化學反應,而當電池充(chong)滿(man)電或(huo)略高(gao)于該值(zhi)時,添加(jia)劑(ji)開始在正極上氧(yang)化,然后擴散(san)到負極發生(sheng)還(huan)(huan)原(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)反應,如下式所示。
正(zheng)極:R>O+ne-負(fu)極:O+ne-→R最佳的(de)過充(chong)電保護(hu)添加劑應該具有4.2-4.3V的(de)截止電壓,從而滿足鋰(li)離子蓄(xu)電池大(da)于(yu)4V電壓的(de)要求(qiu),總的(de)來說,這(zhe)一(yi)(yi)部分的(de)研(yan)究工作還有待進一(yi)(yi)步研(yan)究。
5、控制電解液中水和HF含量的添(tian)加(jia)劑
有機電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)存在的(de)(de)(de)痕量(liang)(liang)水(shui)和HF對性能(neng)優良(liang)的(de)(de)(de)SEI膜(mo)的(de)(de)(de)形成是有一(yi)定作(zuo)用(yong)的(de)(de)(de),這(zhe)些都可以(yi)從EC、PC等(deng)溶劑在電(dian)(dian)(dian)極界面的(de)(de)(de)反應(ying)中(zhong)(zhong)看出。但水(shui)和酸(HF)的(de)(de)(de)含量(liang)(liang)過高,不僅會導致LiPF6的(de)(de)(de)分解(jie)(jie),而(er)(er)且(qie)會破(po)壞(huai)SEI膜(mo)。當A1203、MgO、BaO和鋰或鈣的(de)(de)(de)碳酸鹽(yan)等(deng)作(zuo)為添加(jia)劑加(jia)入到電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong),它(ta)(ta)們將(jiang)與(yu)電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)微量(liang)(liang)的(de)(de)(de)HF發生反應(ying),降低HF的(de)(de)(de)含量(liang)(liang),阻止其對電(dian)(dian)(dian)極的(de)(de)(de)破(po)壞(huai)和對LiPF6分解(jie)(jie)的(de)(de)(de)催化作(zuo)用(yong),提高電(dian)(dian)(dian)解(jie)(jie)液(ye)(ye)的(de)(de)(de)穩定性,從而(er)(er)改(gai)善電(dian)(dian)(dian)池(chi)性能(neng)。但這(zhe)些物質去除HF的(de)(de)(de)速度較(jiao)慢,因此很難做到阻止HF對電(dian)(dian)(dian)池(chi)性能(neng)的(de)(de)(de)破(po)壞(huai)。而(er)(er)一(yi)些酸酐(gan)類化合物雖然能(neng)較(jiao)快地去除HF,但會同時產生破(po)壞(huai)電(dian)(dian)(dian)池(chi)性能(neng)的(de)(de)(de)其它(ta)(ta)酸性物質。烷烴(jing)二亞胺類化合物能(neng)通過分子(zi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)氫原子(zi)與(yu)水(shui)分子(zi)形成較(jiao)弱的(de)(de)(de)氫鍵,從而(er)(er)阻止水(shui)與(yu)LiPF6,反應(ying)產生HF。
6、改善低溫(wen)性(xing)能的添加劑
低(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)能(neng)為拓寬鋰(li)離子電(dian)(dian)池使用范圍的重要因素之一,也(ye)是目前航(hang)天技術中(zhong)必須具(ju)備的。N,N一二甲基(ji)三(san)氟乙(yi)酰胺的黏度低(di)(di)(1.09mPa-S,25癈)、沸點(135癈)和閃點(72癈)高,在石墨表面有較好的成(cheng)膜(mo)能(neng)力,對正極(ji)也(ye)有較好的氧化(hua)穩定性(xing),組(zu)裝的電(dian)(dian)池在低(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)下(xia)具(ju)有優良的循(xun)環性(xing)能(neng)。有機硼化(hua)物(wu)、含氟碳酸酯也(ye)有利干電(dian)(dian)池低(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)能(neng)的提高。
7、多功能型(xing)添(tian)加劑
多功能(neng)添加劑(ji)(ji)是鋰離(li)子電池的(de)理想添加劑(ji)(ji),它們可以從多方(fang)面改善電解液的(de)性(xing)能(neng),對提(ti)高(gao)鋰離(li)子電池的(de)整體電化學性(xing)能(neng)具有突出(chu)作(zuo)用。正在(zai)成為未來添加劑(ji)(ji)研究和開發的(de)主攻方(fang)向。
實際(ji)上,現有的(de)某些添(tian)加(jia)劑本(ben)身就多功能(neng)添(tian)加(jia)劑。例如(ru),12-冠-4加(jia)入PC溶(rong)劑后。在提高Li+的(de)自身導電(dian)(dian)(dian)性的(de)同(tong)時,利用冠狀(zhuang)配體在電(dian)(dian)(dian)極(ji)表面(mian)的(de)親電(dian)(dian)(dian)作用使得(de)Li+在電(dian)(dian)(dian)極(ji)界面(mian)與(yu)溶(rong)劑分(fen)子(zi)反應(ying)的(de)可(ke)能(neng)性大大降低,冠醚對Li+的(de)優失(shi)溶(rong)劑化作用抑(yi)制了(le)(le)PC分(fen)子(zi)共插(cha),電(dian)(dian)(dian)極(ji)界面(mian)SEI膜得(de)到優化,減少(shao)了(le)(le)電(dian)(dian)(dian)極(ji)首次不(bu)可(ke)逆容量(liang)損失(shi)。此外,氟化有機溶(rong)劑、鹵(lu)代磷酸酯(zhi)如(ru)BTE和TTFP加(jia)入電(dian)(dian)(dian)解(jie)液(ye)后,不(bu)僅有助(zhu)于形成優良的(de)SEI膜,同(tong)時對電(dian)(dian)(dian)解(jie)液(ye)具有一定的(de)甚至明顯的(de)阻燃(ran)作用。改善(shan)了(le)(le)電(dian)(dian)(dian)池多方面(mian)性能(neng)。
