鋰離子電池硅(Si)基負極材料的理論比容量(4 200 mAh/g)高、嵌脫鋰平臺較適宜,是一種理想的高容量負極材料。但是在充放電過程中，Si的體積變化達到300%以上，劇烈的體積變化所產生的內應力，容易導致電極粉化、剝落，影響循環穩定性。所以研發使用相應的粘結劑是影響電極結構穩定性的重要因素之一。

鋰離子(zi)電池粘結(jie)劑(ji)根據分(fen)散介質的性質，可分(fen)為(wei)有機溶劑(ji)的油性粘結(jie)劑(ji)和以(yi)水(shui)為(wei)分(fen)散劑(ji)的水(shui)性粘結(jie)劑(ji)。

1、油(you)性粘結(jie)劑中,PVDF的均聚物和共聚物應(ying)用得最為廣泛。

(1) PVDF均聚物粘(zhan)合劑

在鋰離(li)子(zi)電(dian)池的規模化生產(chan)中,普遍以(yi)PVDF作(zuo)(zuo)為粘(zhan)結 劑(ji)(ji)，有機溶劑(ji)(ji)N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作(zuo)(zuo)為分散劑(ji)(ji)。PVDF 具(ju)備(bei)良好的粘(zhan)性和電(dian)化學穩定(ding)性，但電(dian)子(zi)和離(li)子(zi)導(dao)電(dian)性較 差(cha)，有機溶劑(ji)(ji)易揮發、易燃易爆且毒性大;而(er)且PVDF只以(yi)弱范(fan)德(de)華力與(yu)硅基負極(ji)材料相連(lian)，不能適應Si劇烈的體積變(bian) 化。

(2)PVDF改性粘結劑

為(wei)改(gai)(gai)善(shan)PVDF應用于硅(gui)基負極(ji)材料(liao)的電化學性(xing)(xing)(xing)(xing)能，有(you)學 者提出(chu)共聚和(he)熱處(chu)理等改(gai)(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)方法。三(san)元共聚物聚偏氟乙烯(xi)-四氟乙烯(xi)-乙烯(xi)共聚物[P(VDF- TFE-P)]可(ke)增強PVDF的機械性(xing)(xing)(xing)(xing)能和(he)粘(zhan)彈性(xing)(xing)(xing)(xing)。在300℃、氬(ya)氣保護(hu)的條件下熱處(chu)理，可(ke)提高(gao)PVDF的分散(san)性(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)粘(zhan)彈性(xing)(xing)(xing)(xing)。改(gai)(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)PVDF/Si電極(ji)以150 mA/g在0.17 ~ 0_ 90 V循(xun)環(huan)(huan)50次，比容量為(wei)600 mAh/g。PVDF/Si電極(ji)經改(gai)(gai) 性(xing)(xing)(xing)(xing)處(chu)理，循(xun)環(huan)(huan)性(xing)(xing)(xing)(xing)能雖然有(you)所改(gai)(gai)善(shan)，但循(xun)環(huan)(huan)穩定性(xing)(xing)(xing)(xing)仍不理想。

2、水性粘結(jie)劑

相比于油性粘結(jie)(jie)劑，水(shui)性粘結(jie)(jie)劑環保、廉(lian)價(jia)且(qie)使用更安全，逐(zhu)漸得到推廣(guang)。目前研究(jiu)較多的硅(gui)基(ji)負(fu)極材料粘結(jie)(jie)劑是羧甲(jia)基(ji)纖維素(su)鈉(CMC)和聚丙烯(xi)酸(PAA)等水(shui)性粘結(jie)(jie)劑。

(1)丁苯(ben)橡膠(SBR)/羧(suo)甲(jia)基纖維棄鈉(CMC)粘結劑

SBR/CMC具(ju)有(you)良好的粘彈性(xing)(xing)和分(fen)散性(xing)(xing)，已(yi)廣泛用于石墨類負極的規模化生產中(zhong)。研究發現，(SBR/CMC)/ Si電極可在1000mAh/g恒容量充(chong)放電循(xun)(xun)環(huan)(0 ~ 1.2 V)60 次，電化學性(xing)(xing)能(neng)優于PVDF/Si電極，但60次循(xun)(xun)環(huan)并不(bu)能(neng)充(chong)分(fen) 說明(ming)循(xun)(xun)環(huan)穩(wen)定性(xing)(xing)。

(2)CMC粘(zhan)結劑

相比粘彈(dan)性(xing)較好的(de)SBR/CMC和(he)聚乙(yi)烯(xi)丙烯(xi)酸(PEAA)/ CMC,有(you)人認為(wei):缺乏彈(dan)性(xing)的(de)CMC粘結劑更適用于(yu)硅基(ji)負極材料，因(yin)(yin)為(wei)CMC/Si 電(dian)(dian)(dian)極以 150 mA/g 在 0.17 ~0. 90 V循(xun)環70次，比容量為(wei)1 100 mAh/g,優于(yu)(SBR/ CMC)/Si 和(he) PVDF/Si電(dian)(dian)(dian)極。同(tong)時CMC/Si 電(dian)(dian)(dian)極的(de)電(dian)(dian)(dian)化學性(xing)能優于(yu)(PEAA/CMC)/Si電(dian)(dian)(dian)極,原因(yin)(yin)是(shi)PEAA 易使炭黑團(tuan)聚，影(ying)響電(dian)(dian)(dian)極的(de)循(xun)環穩定性(xing)。

CMC的羧甲(jia)基可(ke)通過化學鍵(jian)(共價(jia)鍵(jian)或a 鍵(jian)[12-13])與Si相(xiang)連，連接力較強,可(ke)保持Si顆粒之間的連 接;且CMC可(ke)在(zai)Si表(biao)面形成類似固體(ti)電(dian)解(jie)質相(xiang)界面膜 (SEI)的包覆,抑制電(dian)解(jie)液的分解(jie)。

雖然CMC作為粘(zhan)結(jie)劑時(shi)電(dian)極(ji)表現出良好(hao)的(de)(de)電(dian)化學性(xing) 能(neng),但電(dian)極(ji)配比(bi)、pH值和CMC取代度(DS)等,都會不同程度 地影響CMC/Si電(dian)極(ji)的(de)(de)電(dian)化學性(xing)能(neng)。J. S. Bridel等[12-14]發 現，當m(Si):m(C):<n(cmc) p=”” si電(dian)極(ji)，循(xun)環性(xing)能(neng)較好(hao)[10-12]。<=”” 2的(de)(de)cmc=”” ?1.=”” si電(dian)極(ji)的(de)(de)電(dian)化學性(xing)能(neng)，ds=”” 外，適當提高ds有利于(yu)改善(shan)cmc=”” g[91。此=”” mah=”” 600=”” 1=”” 次，比(bi)容(rong)量(liang)為=”” 循(xun)環=”” v=”” 000=”” 1_=”” ~=”” 005=”” g在(zai)[3]=”” ma=”” 微米si電(dian)極(ji)以480=”” 的(de)(de)電(dian)極(ji)性(xing)能(neng)最(zui)好(hao)，其中(zhong)(zhong)cmc=”” si電(dian)極(ji)的(de)(de)性(xing)能(neng),發現在(zai)ph=”3的(de)(de)緩(huan)沖溶(rong)液中(zhong)(zhong)制備” 備的(de)(de)cmc=”” 的(de)(de)能(neng)量(liang)密度較低。m.gauthier等[9，11]對比(bi)了不同ph值時(shi)制=”” ,電(dian)極(ji)循(xun)環性(xing)能(neng)最(zui)好(hao),但此時(shi)si含(han)量(liang)偏低，電(dian)池=”” 僅(jin)膨脹48%=”1:1:1時(shi)，全鋰嵌人(ren)時(shi)，極(ji)片”> </n(cmc)>

CMC粘(zhan)結劑具(ju)備良(liang)好(hao)的應用前景，但CMC的粘(zhan)性一般 且脆性大、柔順性差，充放電時(shi)極片易(yi)龜裂，而(er)且CMC受電極配(pei)比、pH值等條件的影(ying)響較大，相關研究還有待深人。

(3)PAA粘(zhan)結(jie)劑

PAA的分(fen)子結構簡單、易于合(he)成,可(ke)(ke)溶(rong)于水(shui)和(he)一(yi)些有(you)機 溶(rong)劑。有(you)研究表(biao)明，羧基含量更(geng)高的PAA比CMC更(geng)適用于 硅(gui)基負極材料[15%。九Magasinski等(deng)[15]發(fa)現:PAA不僅(jin)可(ke)(ke) 以與Si形成強氫(qing)鍵作用，而且能在Si表(biao)面形成比CMC更(geng)均 一(yi)的包覆,PAA/Si電(dian)(dian)極以C/2在0? 01 ~ 1. 00 V循環100次，比容(rong)量為2 400 mAh/g0 S. Komaba等(deng)[16]發(fa)現:PAA在極片 中的分(fen)布(bu)較均勻，可(ke)(ke)在Si表(biao)面形成類似SEI膜的包覆、抑制(zhi) 電(dian)(dian)解液分(fen)解，性能優于CMC、聚乙烯醇(PVA)和(he)PVDF。

M. Hasegawa等認為(wei):含有(you)大量羧(suo)(suo)基(ji)(ji)(ji)的(de)PAA雖有(you)良 好的(de)粘性(xing),但羧(suo)(suo)基(ji)(ji)(ji)的(de)親(qin)水(shui)性(xing)較強，容易(yi)與電(dian)池中的(de)殘余(yu)水(shui)分(fen) 反應(ying)，影(ying)(ying)響(xiang)性(xing)能。如(ru)果電(dian)極(ji)(ji)干燥后仍存在(zai)(zai)羥基(ji)(ji)(ji)或水(shui)分(fen)，會與 電(dian)解(jie)(jie)液中的(de)LiPF6反應(ying)分(fen)解(jie)(jie)出PF5( >60 1C時)，使(shi)有(you)機溶劑 分(fen)解(jie)(jie)，影(ying)(ying)響(xiang)電(dian)極(ji)(ji)的(de)充放(fang)電(dian)性(xing)能。如(ru)果在(zai)(zai)150 – 200 t下對 PAA真空熱(re)處(chu)理4 ~ 12 h,使(shi)PAA的(de)羧(suo)(suo)基(ji)(ji)(ji)部分(fen)縮合,不但可 降低電(dian)極(ji)(ji)親(qin)水(shui)性(xing)，還能增強電(dian)極(ji)(ji)的(de)結構穩(wen)定性(xing)[1^7]。B. Koo 等[19]在(zai)(zai)150 t：下對CMC和(he)PAA進行2 h的(de)熱(re)處(chu)理，所得 c-CMC-PAA/Si電(dian)極(ji)(ji)以 1. 5 A/g 在(zai)(zai) 0.005 ~ 2. 000 V 循環 100 次，比容量為(wei)1 500 mAh/g。

2.4 海(hai)藻(zao)酸(suan)鈉粘結劑(ji)

海(hai)藻酸(suan)鈉的(de)(de)結構與CMC類似，且(qie)羧(suo)基的(de)(de)排列更有(you)規律。 I. Kovalenko等[20]將海(hai)藻酸(suan)鈉作為(wei)粘結劑，用于(yu)硅基負(fu)極材 料，制備的(de)(de)海(hai)藻酸(suan)鈉/Si電極以4. 2 A/g在(zai)0.01 ~ 1.00 V循 環100次(ci)，比容(rong)量為(wei)1 700 mAh/g,優于(yu)CMC/Si和(he)PVDF/Si 電極。目前，關于(yu)海(hai)藻酸(suan)鈉的(de)(de)報道不(bu)多，且(qie)與PAA類似，海(hai) 藻酸(suan)鈉的(de)(de)羧(suo)基含量較高，存在(zai)親(qin)水性較強的(de)(de)問題(ti)。

2.5 導電聚合物粘結劑

導(dao)電(dian)聚(ju)合物粘(zhan)結劑同時具備(bei)粘(zhan)性(xing)和導(dao)電(dian)性(xing)，可在保持極(ji)(ji) 片結構穩定(ding)的同時提髙導(dao)電(dian)性(xing)能。G. Liu等[21]將聚(ju)(9,9-二(er) 辛基芴(wu)-共-芴(wu)酮-共-甲基苯(ben)甲酸)(PFFOMB )用(yong)于(yu)硅基負極(ji)(ji) 材料,制(zhi)備(bei)的PFF0MB/Si電(dian)極(ji)(ji)以(yi)C/10在0.01 ~ 1.00 V循環 650次，比容(rong)量為2 100 mAh/g。H. Wu等[22]原位合成、制(zhi)備(bei) 的聚(ju)苯(ben)胺(an)(PAni)/Si電(dian)極(ji)(ji)，以(yi)6.0 A/g在0.01 -1.00 V循環 5 000次，比容(rong)量仍有550 mAh/g。

2.6 其他粘(zhan)結劑

除上述粘(zhan)結(jie)劑外,羧甲(jia)基殼聚糖、聚丙烯腈(PAN)和(he) PVA等(deng)粘(zhan)結(jie)劑也可用于硅基負極(ji)(ji)材(cai)料。竣(jun)甲(jia)基殼聚糖/Si電 極(ji)(ji)以(yi)500 mA/g在0. 12 ~ 1. 00 V循(xun)環50次，比(bi)容量(liang)為(wei)950 mAh/g[s] ,PAN/Si 電極(ji)(ji)和(he) PVA/Si 電極(ji)(ji)以(yi) C/2 在 0.005 ~[3] 000 V循(xun)環50次，比(bi)容量(liang)均保持(chi)在600 mAh/g124-251。雖 然(ran)上述粘(zhan)結(jie)劑都(dou)可與(yu)(yu)Si形(xing)成強氫(qing)鍵作(zuo)用、具有良(liang)好(hao)的循(xun)環 穩定性，但(dan)與(yu)(yu)CMC、PAA和(he)海藻酸鈉等(deng)粘(zhan)結(jie)劑相比(bi),循(xun)環穩 定性略差。

粘(zhan)(zhan)結劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)研發與應用是提(ti)高鋰離子電(dian)池(chi)硅(gui)基負(fu)極材料(liao) 循環(huan)穩定性(xing)(xing)的(de)(de)有效(xiao)途徑之(zhi)一。應用PVDF改性(xing)(xing)粘(zhan)(zhan)結劑(ji)(ji)(ji)或水 性(xing)(xing)粘(zhan)(zhan)結劑(ji)(ji)(ji),都能(neng)在一定程度上改善硅(gui)基負(fu)極的(de)(de)循環(huan)穩定性(xing)(xing)和 電(dian)化(hua)學性(xing)(xing)能(neng)。不(bu)同類型的(de)(de)粘(zhan)(zhan)結劑(ji)(ji)(ji)各有優缺點(dian)，相對而言, PAA、海藻(zao)酸鈉(na)和導電(dian)聚合物(wu)粘(zhan)(zhan)結劑(ji)(ji)(ji)應用于硅(gui)基負(fu)極材料(liao)時(shi) 表(biao)現出較好的(de)(de)循環(huan)穩定性(xing)(xing)和電(dian)化(hua)學性(xing)(xing)能(neng)。