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鋰離子電池SEI膜是什么?

碳類負極材料是目前商業化應用最為成功的鋰離子電池負極材料,但是碳類負極的工作電壓處于電解液組分的穩定電化學窗口之外,因此當電極處在充電狀態下,即陰極極化過程中,在電極電解液界面會發生電解液的還原分解,同時伴隨著不可逆的鋰離子的消耗。分解產物覆蓋在電極表面,構成了一層保護層。這個過程主要發生在循環的開始階段,尤其是第一次循環。

鋰離子電池SEI膜

石墨表面所形成的分解產物層根據它們的功能可以分為兩類。在石墨的端面及基面缺陷處,鋰離子通過脫嵌反應在石墨中進出,在這些表面上形成的保護層稱為固體電解液界面即SEI膜。SEI膜有其特殊的功能,即允許鋰離子通過而阻止溶劑組分和電子的通過,因此SEI膜具有防止電解液繼續還原分解和抑制充電狀態下電極腐蝕的作用。當該保護層鈍化效果不好時,一方面可能會發生溶劑分子與鋰離子的共嵌入,從而導致石墨材料的剝落和無定形化,另一種可能會使部分石墨電極活性材料的失活。然而,在石墨的其他表面,即沒有鋰離子脫嵌的地方(基面),所形成的的表面保護層沒有上述功能,但是該保護層也能抑制石墨表面與電解液的進一步反應。同時,由于碳原子在端面和基面的活性有些許差別,分別為5J/m2和0.11J/m2,因此端面和基面表面保護層的成分和厚度有所不同。由于兩種保護層功能和成分的不同,因此在衰減過程中的失效過程也不一樣,實際研究中關注較多的是端面的SEI膜與電池失效的關系。

鋰離子在電解液和電極界面的(de)傳輸(shu)必然經過SEI膜,因(yin)此SEI膜的(de)諸(zhu)多(duo)特性:

SEI膜阻抗、對電(dian)極(ji)鈍(dun)化(hua)效果(guo)、鋰離子(zi)反復脫(tuo)嵌(qian)過(guo)程中(zhong)自身的柔韌性、鋰離子(zi)擴散速率,而(er)這(zhe)些特性最終決定了鋰離子(zi)脫(tuo)嵌(qian)過(guo)程動力學[B2]以及(ji)電(dian)極(ji)/電(dian)解液界面的穩定性,從(cong)而(er)決定了電(dian)池的循(xun)環(huan)壽(shou)命、自放電(dian)等(deng)性能。

SEI膜(mo)(mo)是由電(dian)解液分解產物組成(cheng)的(de)(de),因而電(dian)解液的(de)(de)組分很(hen)大程(cheng)度(du)上決定(ding)了SEI膜(mo)(mo)的(de)(de)特性,好(hao)的(de)(de)成(cheng)膜(mo)(mo)溶(rong)劑和成(cheng)膜(mo)(mo)添(tian)加劑不僅能在(zai)首圈循環中支持SEI膜(mo)(mo)的(de)(de)形成(cheng)過程(cheng),同(tong)時也要減緩(huan)循環過程(cheng)中SEI膜(mo)(mo)的(de)(de)老化過程(cheng)。除此之外,負極材料的(de)(de)表面狀態、充放電(dian)機制也會影(ying)響SEI膜(mo)(mo)的(de)(de)性能。

SEI膜的結構由兩(liang)層或兩(liang)層以上的不同成分的物(wu)(wu)質(zhi)組(zu)(zu)(zu)成。其中,第(di)(di)一層物(wu)(wu)質(zhi)接近負極材(cai)料(liao),較致密,由LizolB3-3]、LizCOg/3637]、LiOH38]、LiFI9]等無機(ji)產物(wu)(wu)組(zu)(zu)(zu)成;第(di)(di)二層物(wu)(wu)質(zhi)附在第(di)(di)一層上面,由較疏松或多(duo)孔(kong)結構的烷氧碳酸鋰和聚合物(wu)(wu)等有機(ji)化合物(wu)(wu)組(zu)(zu)(zu)成。

在(zai)對(dui)SEI膜的(de)研(yan)究之初,主要集中在(zai)對(dui)負(fu)極(ji)(ji)的(de)研(yan)究。眾所(suo)周知,負(fu)極(ji)(ji)界(jie)(jie)面阻(zu)抗的(de)增(zeng)加(jia)會(hui)導(dao)(dao)致高能量(liang)電(dian)(dian)池(chi)容量(liang)的(de)衰減。而對(dui)于高功(gong)率(lv)電(dian)(dian)池(chi),正極(ji)(ji)界(jie)(jie)面阻(zu)抗的(de)顯著增(zeng)加(jia)則會(hui)導(dao)(dao)致高功(gong)率(lv)電(dian)(dian)池(chi)的(de)功(gong)率(lv)損失(shi)。高溫和高充電(dian)(dian)截止電(dian)(dian)壓(ya)都會(hui)加(jia)速正極(ji)(ji)界(jie)(jie)面阻(zu)抗的(de)增(zeng)加(jia)。

研究(jiu)指(zhi)出(chu),在(zai)正(zheng)極表面(mian)由于電(dian)(dian)解液(ye)(ye)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)分(fen)解和(he)LiPF6的(de)(de)分(fen)解會(hui)形(xing)成一(yi)(yi)層鈍化(hua)(hua)膜(mo)(mo)。以鎳酸(suan)鋰和(he)鉆酸(suan)鋰材料(liao)為(wei)例(li),材料(liao)本(ben)身(shen)會(hui)作為(wei)電(dian)(dian)解液(ye)(ye)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)反應(ying)(ying)的(de)(de)氧(yang)(yang)來源,經氧(yang)(yang)化(hua)(hua)反應(ying)(ying)后(hou)生成一(yi)(yi)種(zhong)存(cun)在(zai)氧(yang)(yang)缺失的(de)(de)巖鹽結(jie)構。和(he)負(fu)極SEI膜(mo)(mo)相比(bi),正(zheng)極界面(mian)膜(mo)(mo)厚度較薄(bo),但能夠(gou)有效阻止電(dian)(dian)解液(ye)(ye)組(zu)分(fen)的(de)(de)進一(yi)(yi)步(bu)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)反應(ying)(ying),提(ti)高了電(dian)(dian)解液(ye)(ye)組(zu)分(fen)的(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)電(dian)(dian)位;該鈍化(hua)(hua)膜(mo)(mo)也增加了界面(mian)阻抗,降(jiang)低了電(dian)(dian)池的(de)(de)可逆循環容量。因(yin)此,正(zheng)極材料(liao)的(de)(de)電(dian)(dian)化(hua)(hua)學(xue)(xue)行(xing)為(wei),將(jiang)會(hui)在(zai)一(yi)(yi)定(ding)程(cheng)度上依賴于電(dian)(dian)極的(de)(de)表面(mian)化(hua)(hua)學(xue)(xue)性質。

影(ying)響正極SEI膜生成的(de)主要因素有溫度(du)、貯(zhu)存(cun)電(dian)勢以及電(dian)極表(biao)面(mian)原始表(biao)面(mian)膜的(de)組成等,循(xun)環過程對表(biao)面(mian)膜的(de)組成沒有影(ying)響。在高于(yu)常溫的(de)溫度(du)下(xia),不會引(yin)起新的(de)表(biao)面(mian)反(fan)應,而只會加(jia)(jia)速表(biao)面(mian)反(fan)應。表(biao)面(mian)膜的(de)厚度(du)隨貯(zhu)存(cun)時間、循(xun)環圈數及溫度(du)的(de)增(zeng)加(jia)(jia)而增(zeng)加(jia)(jia)

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