（1）鋰離子電池正極金屬溶解

高溫下，鋰(li)離子電池(chi)的電解(jie)(jie)質鋰(li)鹽LiPF6會(hui)發生(sheng)(sheng)熱分解(jie)(jie)，生(sheng)(sheng)成PF5，PF5會(hui)進(jin)一步與電解(jie)(jie)液(ye)中的水分發生(sheng)(sheng)水解(jie)(jie)反應生(sheng)(sheng)成HF。HF的存在被認為是造成正極材料發生(sheng)(sheng)金(jin)屬(shu)溶解(jie)(jie)的重要(yao)原因。

對于尖(jian)晶(jing)石(shi)錳(meng)酸鋰(li)材料，高溫(wen)下失效(xiao)的(de)機制(zhi)與常溫(wen)相(xiang)(xiang)同。在(zai)低電壓區放電過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)，Mn3﹢發(fa)生歧化(hua)反應，生成Mn2﹢和Mn4﹢，Mn2﹢會(hui)(hui)溶解(jie)于電解(jie)液中(zhong)，Mn+仍會(hui)(hui)留在(zai)固相(xiang)(xiang)中(zhong)，在(zai)溶解(jie)過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)，材料仍會(hui)(hui)保持(chi)尖(jian)晶(jing)石(shi)結構，而錳(meng)缺失的(de)位置會(hui)(hui)由鋰(li)所(suo)取代。因(yin)此會(hui)(hui)形成無序的(de)富鋰(li)相(xiang)(xiang)尖(jian)晶(jing)石(shi)型錳(meng)酸鋰(li)，溶解(jie)過(guo)程(cheng)(cheng)可以用下式表示：

LiMn204→Li[LixMn2-x]04+Mn2+ 在高電(dian)壓區，也(ye)會發生錳(meng)(meng)溶解(jie)，但(dan)溶解(jie)的(de)機制(zhi)并未完全弄清楚。但(dan)一(yi)(yi)般推斷認為(wei)是(shi)由(you)于(yu)HF而(er)發生的(de)化(hua)學脫(tuo)嵌反應，LiF是(shi)一(yi)(yi)種不可(ke)溶的(de)副產物(wu)，可(ke)以(yi)在失效后(hou)的(de)尖晶石型錳(meng)(meng)酸(suan)鋰表(biao)面(mian)觀察到，而(er)HF的(de)形成是(shi)由(you)于(yu)電(dian)解(jie)液中少量水的(de)存在。隨著錳(meng)(meng)溶解(jie)，會造(zao)成材料(liao)結構的(de)變(bian)化(hua)和晶格(ge)的(de)破壞(huai)，一(yi)(yi)方面(mian)導致高電(dian)壓區充電(dian)容量的(de)減少，另一(yi)(yi)方面(mian)造(zao)成活性物(wu)質(zhi)間接觸阻抗增大，鋰離子遷移速(su)率(lv)降低，最終導致電(dian)池失效。而(er)正極(ji)(ji)溶出的(de)錳(meng)(meng)離子會經電(dian)解(jie)液擴(kuo)散至(zhi)負極(ji)(ji)后(hou)在負極(ji)(ji)沉積，從(cong)而(er)造(zao)成負極(ji)(ji)性能的(de)惡化(hua)。

高(gao)(gao)溫(wen)下(xia)，磷酸鐵(tie)鋰(li)材(cai)料同(tong)樣存在(zai)(zai)金屬鐵(tie)溶解(jie)的(de)(de)(de)現(xian)象。然(ran)而(er)在(zai)(zai)早(zao)期對于磷酸鐵(tie)鋰(li)的(de)(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)性(xing)能研(yan)究(jiu)中，研(yan)究(jiu)者(zhe)并(bing)未(wei)發(fa)現(xian)磷酸鐵(tie)鋰(li)電(dian)(dian)池在(zai)(zai)高(gao)(gao)溫(wen)下(xia)鐵(tie)溶出(chu)及容量衰減加(jia)速的(de)(de)(de)現(xian)象。S.Andersson等研(yan)究(jiu)了(le)磷酸鐵(tie)鋰(li)半電(dian)(dian)池在(zai)(zai)不同(tong)溫(wen)度(du)下(xia)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)化學性(xing)能，電(dian)(dian)池充放電(dian)(dian)容量均隨(sui)著環(huan)(huan)境(jing)溫(wen)度(du)的(de)(de)(de)上升有(you)(you)所提高(gao)(gao)，倍率性(xing)能也(ye)(ye)得到(dao)改善，在(zai)(zai)40℃下(xia)循環(huan)(huan)時(shi)，電(dian)(dian)池表現(xian)出(chu)比23C時(shi)更好的(de)(de)(de)循環(huan)(huan)性(xing)能，同(tong)時(shi)也(ye)(ye)沒(mei)有(you)(you)觀察到(dao)較(jiao)明(ming)顯的(de)(de)(de)副反應(ying)，在(zai)(zai)60℃下(xia)循環(huan)(huan)20圈(quan)后(hou)電(dian)(dian)池容量稍微(wei)有(you)(you)所衰減，DSC結果也(ye)(ye)表明(ming)磷酸鐵(tie)鋰(li)材(cai)料在(zai)(zai)常用(yong)電(dian)(dian)解(jie)液中具有(you)(you)較(jiao)好的(de)(de)(de)熱(re)穩定性(xing)，在(zai)(zai)300℃下(xia)沒(mei)有(you)(you)明(ming)顯的(de)(de)(de)反應(ying)發(fa)生。

對比LiFePO4和LiMn2O。材(cai)料(liao)(liao)在常(chang)溫和高溫下(xia)在電(dian)解(jie)液(ye)(ye)中(zhong)的溶解(jie)度，發現高溫下(xia)磷酸鐵鋰材(cai)料(liao)(liao)在電(dian)解(jie)液(ye)(ye)中(zhong)也會(hui)發生溶解(jie)，但是(shi)遠低于錳酸鋰材(cai)料(liao)(liao)在電(dian)解(jie)液(ye)(ye)中(zhong)的溶解(jie)度，同時電(dian)解(jie)液(ye)(ye)及材(cai)料(liao)(liao)中(zhong)的水分(fen)會(hui)加速材(cai)料(liao)(liao)的溶解(jie)。

發(fa)現60℃下(xia)循(xun)環時，磷酸鐵鋰材(cai)料(liao)存在(zai)鐵溶出(chu)現象，同時由于鐵的(de)(de)溶出(chu)使LiFePO4/C電(dian)池(chi)在(zai)高溫下(xia)循(xun)環時容量(liang)急劇衰減，通過SEM及EDS結果分析，他們推(tui)斷正極溶出(chu)的(de)(de)鐵會(hui)(hui)在(zai)負(fu)極沉積(ji)，并惡化負(fu)極的(de)(de)性能，鐵沉積(ji)物可能會(hui)(hui)催化電(dian)解液的(de)(de)分解，從而使負(fu)極阻抗(kang)顯(xian)著(zhu)增加，最終(zhong)導致電(dian)池(chi)容量(liang)的(de)(de)衰減。

（2）材料結構的破壞

鋰離(li)子電(dian)池材(cai)料在鋰離(li)子反(fan)復嵌入脫出(chu)中，均會(hui)發(fa)生體積的(de)膨脹與收(shou)縮，長(chang)時間的(de)體積變(bian)化可能會(hui)造(zao)成材(cai)料結構(gou)的(de)坍塌。

在(zai)(zai)(zai)(zai)尖晶石(shi)錳(meng)酸鋰(li)(li)材料(liao)(liao)中(zhong)，隨著(zhu)(zhu)循環的進行，材料(liao)(liao)會(hui)發生(sheng)(sheng)畸變(bian)(bian)效應，導(dao)致氧八面(mian)(mian)體偏離球對稱(cheng)性(xing)，并(bing)畸變(bian)(bian)為變(bian)(bian)形的八面(mian)(mian)體構型(xing)。當材料(liao)(liao)結(jie)構中(zhong)出現缺陷，就會(hui)在(zai)(zai)(zai)(zai)反復收縮膨(peng)脹過(guo)程中(zhong)出現坍塌(ta)。當LiMn2O4在(zai)(zai)(zai)(zai)3V嵌(qian)入鋰(li)(li)后成(cheng)為Li1+xMn2O4，Li進入八面(mian)(mian)體的16c位，使(shi)得Mn3﹢濃(nong)度大于(yu)(yu)Mn4﹢“濃(nong)度，從(cong)(cong)而導(dao)致結(jie)構對稱(cheng)性(xing)降低，晶體結(jie)構由(you)立方(fang)系轉(zhuan)化(hua)(hua)為四方(fang)系。由(you)于(yu)(yu)兩(liang)相共存時結(jie)構不(bu)相容(rong)，電(dian)極(ji)材料(liao)(liao)粒子(zi)間(jian)不(bu)能很(hen)好的結(jie)觸，Li﹢擴散困難，極(ji)化(hua)(hua)增(zeng)大，造成(cheng)不(bu)可逆(ni)容(rong)量損失增(zeng)加。另外，LiMn2O4在(zai)(zai)(zai)(zai)深度放電(dian)或高倍率放電(dian)時，由(you)于(yu)(yu)電(dian)極(ji)表(biao)面(mian)(mian)在(zai)(zai)(zai)(zai)快速嵌(qian)入鋰(li)(li)離子(zi)時動(dong)力(li)學受到限(xian)(xian)制，會(hui)在(zai)(zai)(zai)(zai)表(biao)面(mian)(mian)生(sheng)(sheng)成(cheng)Jahn-Teller扭(niu)曲相LizMn204，該嵌(qian)入鋰(li)(li)離子(zi)時動(dong)力(li)學受到限(xian)(xian)制，會(hui)在(zai)(zai)(zai)(zai)表(biao)面(mian)(mian)生(sheng)(sheng)成(cheng)Jahn-Teller扭(niu)曲相LizMn2O4，該組(zu)分在(zai)(zai)(zai)(zai)3V以上具有熱力(li)學不(bu)穩(wen)定(ding)性(xing)，以MnO的形式溶解，導(dao)致鋰(li)(li)錳(meng)氧化(hua)(hua)物中(zhong)的n（Li）/n（Mn）比例增(zeng)大，同(tong)時伴隨著(zhu)(zhu)Mn3﹢氧化(hua)(hua)成(cheng)Mn4﹢“和(he)錳(meng)原子(zi)的重新排列，在(zai)(zai)(zai)(zai)結(jie)構上由(you)尖晶石(shi)型(xing)轉(zhuan)變(bian)(bian)為層狀結(jie)構的Li2MnO3。所生(sheng)(sheng)成(cheng)的LizMnO3熱穩(wen)定(ding)性(xing)強(qiang)，并(bing)且無(wu)電(dian)化(hua)(hua)學活性(xing)，從(cong)(cong)而造成(cheng)不(bu)可逆(ni)容(rong)量損失。

鋰離子(zi)電(dian)(dian)池在(zai)不同溫(wen)度下的(de)(de)(de)電(dian)(dian)化(hua)學性能，發現(xian)電(dian)(dian)池在(zai)高溫(wen)下經(jing)歷較快的(de)(de)(de)容(rong)量衰減，對電(dian)(dian)池的(de)(de)(de)解剖分析發現(xian)，循環(huan)后電(dian)(dian)池電(dian)(dian)解液中檢(jian)測到(dao)少量鐵(tie)(tie)元素(su)，而石(shi)(shi)墨(mo)負極(ji)表面(mian)并沒(mei)有鐵(tie)(tie)元素(su)存(cun)在(zai)，他們(men)的(de)(de)(de)研究(jiu)發現(xian)，石(shi)(shi)墨(mo)負極(ji)隨著循環(huan)的(de)(de)(de)進行，無(wu)論是(shi)(shi)微(wei)觀(guan)尺度上由(you)于(yu)晶粒表面(mian)剝(bo)落使石(shi)(shi)墨(mo)晶粒細化(hua)，還是(shi)(shi)宏(hong)觀(guan)上極(ji)片表面(mian)微(wei)裂隙的(de)(de)(de)行成(cheng)(cheng)及石(shi)(shi)墨(mo)與集流體的(de)(de)(de)分層(ceng)剝(bo)離，都會造(zao)成(cheng)(cheng)石(shi)(shi)墨(mo)表面(mian)SEI膜(mo)的(de)(de)(de)機械(xie)不穩定(ding)性，從而造(zao)成(cheng)(cheng)活性鋰的(de)(de)(de)損失，最(zui)終導致(zhi)電(dian)(dian)池容(rong)量的(de)(de)(de)衰減，因此他們(men)認為磷酸鐵(tie)(tie)鋰電(dian)(dian)池高溫(wen)容(rong)量衰減與正極(ji)鐵(tie)(tie)溶出沒(mei)有直接關系，而是(shi)(shi)由(you)于(yu)負極(ji)物理性能的(de)(de)(de)衰減而導致(zhi)的(de)(de)(de)。

（3）活性材(cai)料損失

磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)鐵(tie)鋰(li)電(dian)池高溫失(shi)效機制要遠遠復雜于前人的(de)(de)報道，在(zai)實際研(yan)究中很難(nan)區分(fen)活性鋰(li)的(de)(de)損(sun)失(shi)和(he)活性材料的(de)(de)損(sun)失(shi)。他們提出一種電(dian)化(hua)學研(yan)磨(mo)的(de)(de)理論，即在(zai)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)鐵(tie)鋰(li)材料嵌鋰(li)過(guo)程中，會有部分(fen)嵌鋰(li)的(de)(de)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)鐵(tie)鋰(li)相(xiang)由于內部應力作用從(cong)而與導(dao)電(dian)劑(ji)形(xing)成的(de)(de)電(dian)子導(dao)電(dian)通道隔離，從(cong)而無法可逆的(de)(de)脫嵌鋰(li)，從(cong)而造成活性材料的(de)(de)損(sun)失(shi)。

（4）電解液副反應

LifePO4/C電(dian)(dian)池正負(fu)極(ji)極(ji)片(pian)表(biao)面(mian)(mian)在(zai)常溫(wen)(wen)(wen)和高溫(wen)(wen)(wen)下循環過程(cheng)中(zhong)，發(fa)現正負(fu)極(ji)表(biao)面(mian)(mian)在(zai)循環過程(cheng)中(zhong)都沒有表(biao)面(mian)(mian)膜增(zeng)厚的現象發(fa)生，負(fu)極(ji)表(biao)面(mian)(mian)鐵元素含量在(zai)常溫(wen)(wen)(wen)和高溫(wen)(wen)(wen)循環后分別為100和140ppm，正極(ji)材料嵌鋰容(rong)量隨溫(wen)(wen)(wen)度升高而(er)減(jian)(jian)少，對負(fu)極(ji)表(biao)面(mian)(mian)成分持續(xu)的檢測發(fa)現，負(fu)極(ji)SEI膜成分在(zai)循環過程(cheng)中(zhong)不(bu)斷變化，與(yu)化成后石(shi)墨負(fu)極(ji)相(xiang)比，LizCO3含量增(zeng)加，而(er)可(ke)溶(rong)(rong)(rong)于(yu)溶(rong)(rong)(rong)劑的LiF含量減(jian)(jian)少，因此他們認為，高溫(wen)(wen)(wen)下電(dian)(dian)池容(rong)量衰減(jian)(jian)與(yu)正極(ji)鐵溶(rong)(rong)(rong)出(chu)沒有很大(da)關系，主(zhu)要是(shi)由于(yu)高溫(wen)(wen)(wen)下副反應的發(fa)生，活性鋰通過在(zai)負(fu)極(ji)形(xing)成Li2CO3及(ji)可(ke)溶(rong)(rong)(rong)于(yu)溶(rong)(rong)(rong)劑的LiF的形(xing)式而(er)損失。