磷酸鋰鐵電池使用中失效的原因
磷酸鋰鐵電池使用過程中極化阻抗的增加,與此同時SEl膜厚度太厚.石墨負極的電化學活性也會部分失活。在高溫循環時,LiFePO4中Fe”會有一定的溶解,雖然Fe離子溶解的量對正極的容量沒有什么明顯影響,但是Fe離子的溶解及Fe在石墨負極的析出會對SEI膜的生長起到一個催化作用。大部分活性鋰離子的損失發生在石墨負極表面,尤其在高溫循環時更明顯,即高溫循環容量損失更快;并且總結了SEI膜的破壞與修復的三種不同的機理:


(1)石墨負(fu)極中(zhong)的電子透過(guo)SEl膜還(huan)原鋰(li)離子;
(2)SEl膜的部分成分的溶解(jie)與再生成;
(3)由(you)于石(shi)墨負極的體(ti)積變(bian)化引起的SEI膜破裂(lie)。
除了(le)活(huo)性(xing)(xing)鋰離(li)子的(de)(de)(de)損失之外(wai),正、負極(ji)(ji)(ji)材料在(zai)(zai)循環使用中都會發生惡化。LifePO4電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)在(zai)(zai)循環使用中有裂縫的(de)(de)(de)出現,會導(dao)致(zhi)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)極(ji)(ji)(ji)化增加、活(huo)性(xing)(xing)材料與導(dao)電(dian)(dian)(dian)劑或集流體之間(jian)的(de)(de)(de)導(dao)電(dian)(dian)(dian)性(xing)(xing)下降(jiang)。老化之后,發現LiFePO4納米(mi)顆(ke)粒的(de)(de)(de)粗化及(ji)某些(xie)化學(xue)反應產生的(de)(de)(de)表面沉(chen)積物(wu)共同導(dao)致(zhi)了(le)LiFePO4正極(ji)(ji)(ji)阻抗增加。另外(wai)石墨(mo)活(huo)性(xing)(xing)材料的(de)(de)(de)損失導(dao)致(zhi)的(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)表面降(jiang)低和石墨(mo)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)片層剝離(li)也被認(ren)為是(shi)導(dao)致(zhi)電(dian)(dian)(dian)池老化的(de)(de)(de)原(yuan)因。石墨(mo)負極(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)不(bu)穩定性(xing)(xing)會導(dao)致(zhi)SEI膜的(de)(de)(de)不(bu)穩定,會促進(jin)活(huo)性(xing)(xing)鋰離(li)子的(de)(de)(de)的(de)(de)(de)消(xiao)耗。
磷酸(suan)鋰鐵電池在使(shi)用(yong)的(de)過程中一般是(shi)放熱的(de),因此溫度的(de)影響(xiang)(xiang)很重(zhong)要。除此之(zhi)外,路(lu)況(kuang)、使(shi)用(yong)方式、環境(jing)溫度等都會(hui)有不同的(de)影響(xiang)(xiang)。
對于LiFePO4動(dong)力(li)電(dian)池(chi)循(xun)環時的(de)(de)容量損(sun)失,一般認(ren)為是活性(xing)鋰(li)(li)離(li)子的(de)(de)損(sun)失造成的(de)(de)。研究表(biao)明:磷酸(suan)鋰(li)(li)鐵電(dian)池(chi)循(xun)環時的(de)(de)老(lao)化主(zhu)要是經歷了(le)(le)一個復雜的(de)(de)消耗(hao)活性(xing)鋰(li)(li)離(li)子SEl膜(mo)的(de)(de)生(sheng)(sheng)長過程(cheng)。在這個過程(cheng)中,活性(xing)鋰(li)(li)離(li)子的(de)(de)損(sun)失直接降低了(le)(le)電(dian)池(chi)容量的(de)(de)保持(chi)率(lv);SEl膜(mo)的(de)(de)不斷生(sheng)(sheng)長,一方面造成了(le)(le)電(dian)池(chi)的(de)(de)大倍(bei)率(lv)放電(dian)可以為電(dian)動(dong)車提供大的(de)(de)功率(lv),即動(dong)力(li)電(dian)池(chi)的(de)(de)倍(bei)率(lv)性(xing)能越好,電(dian)動(dong)車的(de)(de)加速(su)性(xing)能也(ye)越好。
LiFePO4正(zheng)極和(he)石墨負(fu)極的(de)(de)(de)(de)(de)老化機理是(shi)不一樣的(de)(de)(de)(de)(de):隨著放電(dian)(dian)倍率(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加,正(zheng)極的(de)(de)(de)(de)(de)容量(liang)(liang)損(sun)(sun)失增(zeng)加程度(du)比負(fu)極大(da)。低倍率(lv)循(xun)環(huan)時(shi)電(dian)(dian)池(chi)容量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)損(sun)(sun)失主要是(shi)由于活(huo)性鋰離(li)子在(zai)負(fu)極的(de)(de)(de)(de)(de)消(xiao)耗造(zao)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de),而在(zai)高倍率(lv)循(xun)環(huan)時(shi)電(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)(de)(de)(de)動(dong)力(li)損(sun)(sun)失是(shi)由于正(zheng)極阻(zu)抗(kang)(kang)的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加造(zao)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)。雖然(ran)動(dong)力(li)電(dian)(dian)池(chi)使(shi)用(yong)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)放電(dian)(dian)深度(du)(ASOC)不會影(ying)(ying)響容量(liang)(liang)損(sun)(sun)失,但是(shi)會影(ying)(ying)響其(qi)動(dong)力(li)損(sun)(sun)失,動(dong)力(li)損(sun)(sun)失的(de)(de)(de)(de)(de)速度(du)隨著放電(dian)(dian)深度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加而增(zeng)加,這和(he)SEI膜的(de)(de)(de)(de)(de)阻(zu)抗(kang)(kang)增(zeng)加、整(zheng)個電(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)(de)(de)(de)阻(zu)抗(kang)(kang)增(zeng)加都是(shi)有直接關系的(de)(de)(de)(de)(de)。雖然(ran)相對于活(huo)性鋰離(li)子損(sun)(sun)失,充電(dian)(dian)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)上限對于電(dian)(dian)池(chi)失效的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響并不是(shi)很明顯(xian),但是(shi)太低或太高的(de)(de)(de)(de)(de)充電(dian)(dian)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)上限都會使(shi)得LiFePO4電(dian)(dian)極的(de)(de)(de)(de)(de)界面阻(zu)抗(kang)(kang)加大(da)四:低的(de)(de)(de)(de)(de)上限電(dian)(dian)壓(ya)(ya)下不能夠很好(hao)地形成(cheng)鈍化膜,而太高的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)上限會導致電(dian)(dian)解液的(de)(de)(de)(de)(de)氧化分解,在(zai)LiFePO4表面形成(cheng)電(dian)(dian)導率(lv)低的(de)(de)(de)(de)(de)產物(wu)。
磷酸鋰鐵電池在溫度降低時(shi)其(qi)放電容量會迅速下降,主要是(shi)由于(yu)離(li)子電導率(lv)的(de)(de)降低和界(jie)面(mian)阻(zu)抗的(de)(de)增加造成的(de)(de)。通過(guo)分別(bie)研究(jiu)LiFePO4正極(ji)(ji)和石墨負(fu)極(ji)(ji),發現限制正、負(fu)極(ji)(ji)低溫性(xing)能(neng)的(de)(de)主要控制因素是(shi)不同的(de)(de),在LiFePO4正極(ji)(ji)離(li)子電導率(lv)的(de)(de)降低占主導,而在石墨負(fu)極(ji)(ji)界(jie)面(mian)阻(zu)抗的(de)(de)增加是(shi)主要原因。
在使(shi)用過程(cheng)中,LiFePO4電(dian)極、石墨(mo)負極的(de)(de)退化及SEI膜的(de)(de)不(bu)斷生長,不(bu)同(tong)程(cheng)度地造成電(dian)池失效;另外,除路(lu)況、環境溫度等不(bu)可控(kong)制的(de)(de)因素外,電(dian)池的(de)(de)正(zheng)常使(shi)用也(ye)很重要,包括合適的(de)(de)充電(dian)電(dian)壓(ya)、合適的(de)(de)放電(dian)深度等。





