提高磷酸鐵鋰電池極片振實密度的方法
磷酸鐵鋰作為常用的磷酸鐵鋰電池正極材料以其安全性能好、循環性能優異、環境友好、原料來源豐富等優點,成為當前鋰離子電池正極材料的研究熱點之一。但是磷酸鐵鋰電池的缺點也制約著它的發展,振實密度低、實際比容量低是其相對于另一大熱的正極材料三元材料的一大短板。下面介紹一些改善磷酸鐵鋰電池極片振實密度的方法。
一、合成(cheng)方法
目(mu)前(qian)制(zhi)備LiFePO4方法很多,不(bu)(bu)同(tong)制(zhi)備方法對LiFePO4的(de)(de)振實密(mi)度影響(xiang)很大。不(bu)(bu)規(gui)(gui)則(ze)(ze)(ze)(ze)的(de)(de)粉(fen)末(mo)(mo)顆粒(li)(li)不(bu)(bu)能緊(jin)密(mi)堆積(ji),如(ru)果合(he)成的(de)(de)LiFePO4粉(fen)末(mo)(mo)顆粒(li)(li)為不(bu)(bu)規(gui)(gui)則(ze)(ze)(ze)(ze)形(xing)貌(mao),會(hui)造(zao)成產物的(de)(de)振實密(mi)度很低(di)。一(yi)般來說,由規(gui)(gui)則(ze)(ze)(ze)(ze)的(de)(de)球形(xing)顆粒(li)(li)組(zu)成的(de)(de)粉(fen)體,因其(qi)不(bu)(bu)會(hui)有團聚和粒(li)(li)子(zi)架橋(qiao)現象,從而(er)具有較高的(de)(de)振實密(mi)度。得(de)到規(gui)(gui)則(ze)(ze)(ze)(ze)球形(xing)顆粒(li)(li)的(de)(de)方法如(ru)下:
用高密(mi)度球形FePO4前驅體合成球形LiFePO4顆粒
制得高(gao)密(mi)度(du)球形(xing)(xing)前(qian)驅體(ti)(ti)是得到高(gao)密(mi)度(du)球形(xing)(xing)產物(wu)的(de)(de)(de)有(you)效途(tu)徑之一(yi)。先合成高(gao)密(mi)度(du)球形(xing)(xing)FePO4前(qian)驅物(wu),再與其他(ta)原料混合均(jun)勻,通過高(gao)溫(wen)反應,使鋰通過球形(xing)(xing)前(qian)驅體(ti)(ti)顆粒表面(mian)的(de)(de)(de)微(wei)孔向各方向均(jun)勻、同(tong)步地(di)滲入前(qian)驅體(ti)(ti)的(de)(de)(de)中(zhong)(zhong)心(xin),保持球形(xing)(xing)形(xing)(xing)貌。此方法中(zhong)(zhong),球形(xing)(xing)前(qian)驅體(ti)(ti)可(ke)以消(xiao)除反應過程中(zhong)(zhong)由于擴散(san)途(tu)徑不同(tong)引起的(de)(de)(de)微(wei)觀組分差異(yi),生成組成均(jun)勻的(de)(de)(de)LiFePO4,從而提高(gao)材料的(de)(de)(de)性能(neng)。
噴(pen)霧(wu)干燥法(fa)制備球(qiu)形(xing)LiFePO4顆粒(li)
噴霧干燥(熱解(jie))法是將各金屬鹽按(an)制(zhi)備復合型(xing)(xing)粉(fen)末所需的化(hua)學計量(liang)比(bi)配成前驅(qu)體溶液,經霧化(hua)器霧化(hua)后,由(you)載(zai)氣帶入(ru)設定溫度的反(fan)應爐中(zhong),在反(fan)應爐中(zhong)瞬(shun)間(jian)完成溶劑蒸發、溶質沉淀形(xing)成固體顆粒(li)、顆粒(li)干燥、顆粒(li)熱分解(jie)和燒結成型(xing)(xing)等一系列的過程,最后形(xing)成規(gui)則的球形(xing)粉(fen)末顆粒(li)。
熔(rong)鹽法制備球形LiFePO4顆粒
熔(rong)鹽(yan)法通常采用(yong)一種或數種低熔(rong)點的鹽(yan)類(lei)作(zuo)為反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)介(jie)質,合(he)成(cheng)(cheng)過程會(hui)出現(xian)液相,反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)物(wu)在其(qi)中有一定的溶解度(du),這(zhe)大大加快了(le)反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)物(wu)離子(zi)(zi)的擴(kuo)散(san)速率(lv),使(shi)反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)物(wu)在液相中實現(xian)原子(zi)(zi)尺度(du)混合(he),反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)就(jiu)由固(gu)-固(gu)反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)轉化為固(gu)-液反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)。反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)結束后,采用(yong)合(he)適的溶劑將鹽(yan)類(lei)溶解,經過濾洗滌后即(ji)可得到合(he)成(cheng)(cheng)產物(wu)。
二、粒徑分(fen)布
LiFePO4的(de)(de)(de)振(zhen)實(shi)(shi)密(mi)(mi)度與顆(ke)粒(li)(li)(li)的(de)(de)(de)粒(li)(li)(li)徑之間存在著密(mi)(mi)切的(de)(de)(de)聯(lian)系(xi)。如果由球形顆(ke)粒(li)(li)(li)組成的(de)(de)(de)粉體具有理想的(de)(de)(de)粒(li)(li)(li)徑分布,使得小(xiao)顆(ke)粒(li)(li)(li)能盡(jin)量填補(bu)大顆(ke)粒(li)(li)(li)之間的(de)(de)(de)空隙,則可以進一步提(ti)高(gao)其振(zhen)實(shi)(shi)密(mi)(mi)度,從而有利于提(ti)高(gao)電池的(de)(de)(de)體積比容量。研究表明,納米級別的(de)(de)(de)LiFePO4振(zhen)實(shi)(shi)密(mi)(mi)度一般較(jiao)(jiao)低, 而微米級別的(de)(de)(de)LiFePO4具有較(jiao)(jiao)高(gao)的(de)(de)(de)振(zhen)實(shi)(shi)密(mi)(mi)度。
多孔(kong)材(cai)料(liao)(liao)(liao)可(ke)以實(shi)現高的(de)(de)(de)(de)振實(shi)密度(du):大(da)顆(ke)(ke)粒的(de)(de)(de)(de)產物振實(shi)密度(du)一般較高,但(dan)也會導致鋰(li)離(li)子在固體材(cai)料(liao)(liao)(liao)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)擴(kuo)散路徑(jing)變長,材(cai)料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)化學性能(neng)也變差。研究發現多孔(kong)的(de)(de)(de)(de)LiFePO4具(ju)有(you)(you)相互連(lian)接的(de)(de)(de)(de)三維孔(kong)通(tong)道,且(qie)孔(kong)之間的(de)(de)(de)(de)距(ju)離(li)是納米級的(de)(de)(de)(de),孔(kong)隙之間相互連(lian)接的(de)(de)(de)(de)三維通(tong)道縮短了(le)(le)鋰(li)離(li)子的(de)(de)(de)(de)脫嵌(qian)距(ju)離(li);且(qie)多孔(kong)材(cai)料(liao)(liao)(liao)這(zhe)種獨特的(de)(de)(de)(de)微觀結(jie)構,使(shi)材(cai)料(liao)(liao)(liao)具(ju)有(you)(you)更大(da)的(de)(de)(de)(de)比表面積(ji),可(ke)使(shi)材(cai)料(liao)(liao)(liao)與(yu)電(dian)(dian)解(jie)液充分(fen)接觸,增大(da)了(le)(le)鋰(li)離(li)子的(de)(de)(de)(de)擴(kuo)散面積(ji),提(ti)高了(le)(le)鋰(li)離(li)子的(de)(de)(de)(de)遷移速率,有(you)(you)利于(yu)解(jie)決LiFePO4擴(kuo)散系數小所導致的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)化學性能(neng)差的(de)(de)(de)(de)問(wen)題。由于(yu)制(zhi)備多孔(kong)材(cai)料(liao)(liao)(liao)時得(de)到的(de)(de)(de)(de)都(dou)是尺寸較大(da)且(qie)形(xing)貌良(liang)好的(de)(de)(de)(de)顆(ke)(ke)粒,所以多孔(kong)材(cai)料(liao)(liao)(liao)在保證了(le)(le)材(cai)料(liao)(liao)(liao)有(you)(you)較高振實(shi)密度(du)的(de)(de)(de)(de)同(tong)時,也能(neng)具(ju)有(you)(you)良(liang)好的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)化學性能(neng)。
三(san)、碳包覆(fu)
研(yan)究表明碳(tan)包(bao)覆能(neng)增強(qiang)LiFePO4顆粒之間的(de)導(dao)電性,使其電化(hua)學性能(neng)有明顯改善。但(dan)是過量(liang)的(de)碳(tan)將嚴重(zhong)降(jiang)低LiFePO4的(de)振實密度(du)。選擇(ze)合(he)適的(de)碳(tan)源,改進制備工藝,都可(ke)以使碳(tan)包(bao)覆層更加(jia)均(jun)勻,從而提高材料的(de)振實密度(du)。
四、金屬離子(zi)摻(chan)雜
金屬(shu)離(li)子(zi)(zi)摻雜是在LiFePO4中摻雜金屬(shu)離(li)子(zi)(zi),改變其(qi)晶格結構,從而(er)提(ti)高其(qi)自(zi)身(shen)的(de)(de)(de)導電(dian)能力。近(jin)年來部分研究表明,摻雜特定種類(lei)的(de)(de)(de)金屬(shu)離(li)子(zi)(zi)能提(ti)高材料的(de)(de)(de)振(zhen)實(shi)密度,從而(er)提(ti)高LiFePO4的(de)(de)(de)體積比容量。
目前在(zai)(zai)提高LiFePO4振實密度(du)的研究方面取得了一(yi)(yi)定的進展,但還存在(zai)(zai)一(yi)(yi)些(xie)問(wen)題。LiFePO4的形貌和粒度(du)控制(zhi)(zhi)工(gong)藝(yi)通常(chang)很復雜,要想穩定大批量制(zhi)(zhi)備具有特定形貌和粒徑(jing)分布的材料(liao)存在(zai)(zai)一(yi)(yi)定的難(nan)度(du)。且不同(tong)的制(zhi)(zhi)備工(gong)藝(yi),不同(tong)的原(yuan)料(liao)對LiFePO4的振實密度(du)也有很大影響,因此(ci)需(xu)要繼續探索出簡單(dan)、低成本(ben)且能(neng)控制(zhi)(zhi)LiFePO4材料(liao)的形貌和粒徑(jing)分布的制(zhi)(zhi)備方法(fa)。
