鈦酸鋰電池鼓脹的原因
鈦(tai)(tai)酸鋰(li)電(dian)池的(de)(de)脹氣(qi)業界有(you)三種(zhong)提法:其(qi)(qi)一,鈦(tai)(tai)酸鋰(li)材料(liao)容(rong)易吸水(shui),吸附的(de)(de)水(shui)容(rong)易成為結(jie)晶(jing)水(shui),在烘(hong)烤電(dian)池極(ji)(ji)片和(he)電(dian)池芯時,水(shui)分不容(rong)易被(bei)去(qu)除,導致結(jie)晶(jing)水(shui)和(he)電(dian)解(jie)液發(fa)生(sheng)反(fan)應產(chan)生(sheng)氣(qi)體(ti);其(qi)(qi)二,電(dian)解(jie)液在鈦(tai)(tai)酸鋰(li)電(dian)極(ji)(ji)表(biao)面有(you)較高(gao)的(de)(de)還原反(fan)應活(huo)性,鈦(tai)(tai)酸鋰(li)顆粒表(biao)面有(you)可能(neng)具有(you)催化活(huo)性點(dian),催化電(dian)解(jie)液溶劑(ji)的(de)(de)還原分解(jie)產(chan)生(sheng)氣(qi)體(ti);其(qi)(qi)三,鈦(tai)(tai)酸鋰(li)電(dian)極(ji)(ji)材料(liao)中可能(neng)有(you)TiO2相,TiO2可能(neng)對(dui)電(dian)解(jie)液具有(you)催化活(huo)性,使電(dian)解(jie)液發(fa)生(sheng)還原分解(jie)產(chan)生(sheng)氣(qi)體(ti)。以上三種(zhong)脹氣(qi)機制(zhi)目(mu)前(qian)都是基于猜測,尚(shang)未見相關(guan)的(de)(de)研究報道(dao)。

在研究過程中發現LTO電池不僅在化成過程中存在著嚴重的脹氣,在后續循環使用過程中脹氣現象始終存在,從而嚴重阻礙了LTO電池的商業化進程。目前產業界普遍認為LTO電池的脹氣問題主要是材料自身容易吸水所導致的,但沒有確切的證據來證明這一猜測;學術界對LTO電池脹氣現象研究較少,有研究人員認為LTO材料在實際使用電壓范圍內(1V-3V)無法像碳負極一樣形成完整的SEI膜抑制產氣反應的進一(yi)步(bu)發(fa)生,因此在充放電過程中電解(jie)液始終與(yu)LTO表面直(zhi)接接觸,從而造成電解(jie)液有機(ji)溶劑在LTO材料表面持續還原分解(jie),這可能是(shi)導致LTO電池(chi)脹氣的根本原因。
眾所周知,Li4Ti5012,在0~3V作時有兩個氧化還原電位,分別在1.55和0.7左右。而大部分電解液溶劑在1.0以下不穩定,易被還原分解。因此,文獻]指出Li4Ti501張氣是由1.0以下電解液溶劑還原分解造成的,在Li4Ti501表面包覆一層碳膜阻斷其與電解液的接觸,就能抑制其脹氣現象。然而,在實際應用中,發現即使Li4Ti 5012在高于1.0V,比如1~3V工作時,仍有嚴重的脹氣現象,特別是在高溫時(高于50℃)。由此可見,還有其他原因導致Li4Ti5012脹氣,這就需要對Li4Ti5012的脹氣機理進行深入的研究。He等發現,Li4Ti5 012脹氣是由其顆粒表面與電解液溶(rong)劑反應造成的,即由Li+02和[Li。
1/3Ti5/3構成的(de)(de)(de)(111)晶面向由(you)[Li1/3Ti5/3拘成的(de)(de)(de)(222)晶面轉變時造成的(de)(de)(de)電(dian)解(jie)液分解(jie),脹氣氣體(ti)的(de)(de)(de)主(zhu)(zhu)(zhu)要(yao)成分是CO2,CO及H2等(deng)。但(dan)是,Wu等(deng)通過(guo)比(bi)較不同(tong)電(dian)壓下(xia)Li4Ti5012電(dian)極(ji)與石(shi)墨電(dian)極(ji)的(de)(de)(de)脹氣行為,發現Li4Ti5 012脹氣主(zhu)(zhu)(zhu)要(yao)是由(you)其高電(dian)化學電(dian)勢導(dao)致(zhi)的(de)(de)(de),并認為溶(rong)劑的(de)(de)(de)分解(jie)機理為:鏈狀(zhuang)(zhuang)碳(tan)酸酯主(zhu)(zhu)(zhu)要(yao)分解(jie)為H2和可(ke)溶(rong)性氣體(ti);環狀(zhuang)(zhuang)碳(tan)酸酯主(zhu)(zhu)(zhu)要(yao)分解(jie)為烯烴類氣體(ti)和不溶(rong)性鹽(yan)。同(tong)時,Wu等(deng)通過(guo)分析Li4Ti5012在不同(tong)充電(dian)電(dian)壓和放電(dian)電(dian)壓下(xia)的(de)(de)(de)交流阻抗譜,認為Li4Ti5 012脹氣是在Li4 Ti5012充電(dian)到1.55~1.75時產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de),即在Li+脫出的(de)(de)(de)過(guo)程(cheng)中(zhong),電(dian)子(zi)被吸附在Li4Ti5012表面的(de)(de)(de)羥基得到,從(cong)而產(chan)生(sheng)氣體(ti),該過(guo)程(cheng)可(ke)描述為:Ti3+H+→Ti4++0.5H2.
