鋰離子電池SEI膜形成機制
1.在一定的負極電位下,到達電極/電解液相界面(mian)的(de)鋰(li)離(li)子(zi)與電解液中的(de)溶劑(ji)分子(zi)、鋰(li)鹽陰離(li)子(zi)、添加劑(ji),甚至是雜質分子(zi),在電極/電解液相界面(mian)發生(sheng)不可逆(ni)反應。

2.不(bu)可逆反應主要發生在電池(chi)首次充電過程(cheng)中;
3.電極表面完全被SEI膜覆蓋后,不可逆反應(ying)即停止(zhi)
4.一(yi)旦(dan)形(xing)成穩定(ding)的SEI膜,充放電過程可多(duo)次循環進行
5.在(zai)電(dian)池(chi)首次充電(dian)過(guo)程中,碳負(fu)極表面先于Li+插(cha)層建立完善、致密、Li+可導的SEI膜(mo)
雙電子反應:
PC/EC+2e→丙烯/乙烯+CO?2ˉ
CO?2ˉ+ Li﹢→Li?CO?單電子反應形成烷基碳酸鋰:
PC/EC + e → PC﹣/EC﹣自由基
2PC/EC﹣自由基 + 2Li﹢ →丙烯/乙烯+烷氧基碳酸鋰
烷氧基(ji)碳酸鋰+H?O → Li?CO?+CO? +(CH?OH)?
有關SEI膜的(de)導Li+機理目前有兩種假設:
1.液相(xiang)中的Lit到達(da)SEI膜界面,借助SEI膜鋰鹽(yan)組分發生陽(yang)離子互換(huan)傳遞;
2.液相中的Li+去溶劑化(hua)后直接(jie)穿越SEI膜微孔(kong)向(xiang)電(dian)極本體遷移
SEI膜的形成(cheng)是(shi)碳負極與(yu)電解(jie)液(ye)相互作(zuo)用的結果,其穩定性(xing)取(qu)決于電極和電解(jie)液(ye)的性(xing)質
1.電極界面性質對SEI膜的(de)穩(wen)定(ding)性影響
2.電解液(ye)組成(cheng)對SEI膜穩定性的影響
3.電解液中(zhong)雜質(zhi)的影響(xiang)
4.溫度的影響
5.電流密度的影響
SEI膜(mo)不是簡單的(de)(de)沉積覆蓋在(zai)(zai)電極(ji)表面(mian),膜(mo)組(zu)分與電極(ji)界面(mian)的(de)(de)原子(zi)或原子(zi)團(tuan)有(you)結(jie)構上(shang)的(de)(de)聯系,這(zhe)是實(shi)現SEI膜(mo)組(zu)分穩(wen)(wen)定(ding)性的(de)(de)必要保證碳(tan)負極(ji)經過微弱(ruo)的(de)(de)氧化(hua)后形成(cheng)(cheng)的(de)(de)不規整界面(mian)上(shang)帶有(you)少量的(de)(de)-OH、-COOH等酸性基團(tuan),在(zai)(zai)電極(ji)過程中易(yi)于轉變為-OLi或羧基鋰鹽的(de)(de)基團(tuan),這(zhe)樣就能(neng)(neng)夠(gou)(gou)穩(wen)(wen)定(ding)的(de)(de)存(cun)在(zai)(zai)于電極(ji)/電解液界面(mian)上(shang)。氧化(hua)的(de)(de)石墨(mo)在(zai)(zai)EC、EMC等電解液中能(neng)(neng)夠(gou)(gou)迅速形成(cheng)(cheng)穩(wen)(wen)定(ding)的(de)(de)SEI膜(mo),從而減少電極(ji)的(de)(de)不可(ke)逆損失。
電(dian)解液的組(zu)成(cheng)在很大(da)程度(du)上決定了SEI膜的化(hua)學(xue)(xue)組(zu)成(cheng)。化(hua)學(xue)(xue)組(zu)成(cheng)不同,膜的結構和(he)性質(zhi)必(bi)然不同,因此電(dian)解液的組(zu)成(cheng)是(shi)影響SEI膜性質(zhi)的關鍵。
一(yi)般(ban)認為,高溫(wen)(wen)條(tiao)件會使SEI膜(mo)的穩定性下(xia)降(jiang)和電極循環性能(neng)變差(cha)。這是因為高溫(wen)(wen)條(tiao)件加(jia)速SEI膜(mo)的溶解和溶劑分子的共嵌入,而(er)低溫(wen)(wen)條(tiao)件下(xia)形(xing)成的SEI膜(mo)致密、穩定且阻抗較低,但是低溫(wen)(wen)條(tiao)件下(xia)形(xing)成的SEI膜(mo)遇到高溫(wen)(wen)時容易(yi)分解。
由于(yu)各種(zhong)離子的(de)(de)擴散速度(du)不同和離子遷移數不同,碳負極表面(mian)的(de)(de)電(dian)(dian)解(jie)液組分(fen)還原分(fen)解(jie)實際上是(shi)多種(zhong)反應競爭(zheng)的(de)(de)結(jie)果,所(suo)以(yi)在不同的(de)(de)電(dian)(dian)流密(mi)度(du)下進行電(dian)(dian)化學反應主體形式不同,導(dao)致膜(mo)(mo)的(de)(de)組成(cheng)不同。研究表明,電(dian)(dian)流密(mi)度(du)對膜(mo)(mo)的(de)(de)厚度(du)影(ying)響不大(da),但是(shi)對膜(mo)(mo)的(de)(de)組成(cheng)可(ke)以(yi)顯著改變。
